Einige Anwendungen des thermodynamischen Potentials auf die elektrochemische Mechanik. (Q1521430): Difference between revisions

Bei jedem physikalisch-chemischen Vorgange begegnen wir sechs Kraftgruppen zwischen: I. ponderabler Materie -- ponderabler Materie; II. Elektricität -- Elektricität; III. Aether -- Aether; IV. Aether -- ponderabler Materie; V. Elektricität -- ponderabler Materie (Kräfte von Helmholtz); VI. Elektricität -- Aether. Solche Vorgänge sind auf vier Principien begründet: 1) Erhaltung der Energie, 2) Erhaltung der Materie, 3) Erhaltung der Elektricität, 4) Erhaltung des Aethers; dabei kommt die Arbeit der Kräfte III, IV, VI nicht in Betracht, während die Kräfte der anderen Gruppen bekanntlich in der Form \(m_1m_2f(r)\) darstellbar sind, d. h. es sind solche Systeme conservativ. Für ein elektrochemisches System, dessen Teile in Ruhe, auf constanter Temperatur und unter constantem normalen Druck sind, setzt der Verf. das thermodynamische Potential \(\varphi\) aus drei Teilen zusammen: \(\varphi = W_{II} + W_V + F\), worin \(F\) das gewöhnliche thermodynamische Potential, \(W_{II}\) das elektrostatische Potential der Ladungen und \(W_V\) das Potential der Helmholtz'schen Kräfte bedeutet. Dann gilt für reversible Modificationen \(d\varphi = 0\), für irreversible \(d\varphi < 0\). Die weitere Untersuchung der Werte dieser Potentiale führt den Verf. zu folgenden Schlüssen: 1) Auf der Berührungsfläche zweier metallisch leitenden Körper giebt es keine Elektricität; auf den beiden Seiten der Berührungsfläche sind gleiche und entgegengesetzte elektrische Schichten, d. h. eine elektrische Doppelschicht vorhanden. 2) Auf der Berührungsfläche eines metallisch leitenden Körpers und eines Isolators giebt es eine ``natürliche'' elektrische Schicht. 3) Ebenso giebt es eine elektrische Grenzschicht bei der Berührung eines Elektrolyten mit einem Isolator, resp. 4) mit einem metallisch leitenden Körper. Nach diesen allgemeinen Betrachtungen geht der Verf. in dem Kapitel II zur Untersuchung eines Elektrolyten \((A_2)\) über, welcher teils mit einem Metall \((A_1)\), teils mit einem Isolator \((A_3)\) in Berührung steht, und kommt auf S. 55 zu folgendem Grundgesetz: ``Die Potentialdifferenz bei der Berührung Metall -- Elektrolyt ist gleich dem arithmetischen Mittel der Aenderungen des thermodynamischen Potentials, die bei der Entladung der elektrochemischen Anioneinheit, resp. der Ladung einer Kationeinheit vorkommen. Dabei ist eine gewisse Auswahl der Einheiten vorausgesetzt, und unter einer elektrochemischen Anion- resp. Kationeinheit ist diejenige Menge dieser Stoffe zu verstehen, welche mit der Elektricitätseinheit im Elektrolyten verbunden ist.'' Dieses Theorem sieht der Verf. als dem Theorem von Gibbs-Helmholtz vollkommen aequivalent an. Als weiteres Ergebnis dieses Kapitels ist noch Folgendes zu bemerken: Die Potentialdifferenz zwischen Metall -- Elektrolyt kann nie verschwinden, also auch nicht in dem Falle, wo man ein Metall in Berührung mit seinem Salz hat: d. h. das Gesetz von Pellat (Ann. de Chimie et de Physique (6) 19, 556) ist unrichtig. Die Unpolarisirbarkeit der Metalle bei der Berührung mit ihren Salzen (das Gesetz von Lippmann) ist als ein Grenzgesetz zu betrachten. In dem dritten Kapitel werden Vorgänge in den galvanischen Elementen untersucht; das vierte Kapitel ist der Frage über den Anfang der sichtbaren Elektrolyse gewidmet. Wegen der näheren Berechnungen, die ziemlich complicirt sind, müssen wir auf das original verweisen.