Zur Theorie der galvanischen Polarisation, insbesondere der capillar-elektrischen Erscheinungen. (Q1534341): Difference between revisions

1) Ein Elektrolyt, z. B. Schwefelsäure, befinde sich zwischen zwei Quecksilber-Elektroden, einer \(H_0\) mit sehr grosser, unveränderlicher Oberfläche, einer \(H\) mit kleiner, veränderlicher Oberfläche \(s\); zwischen ihnen werde durch eine äussere elektromotorische Kraft eine beliebige Potentialdifferenz \(V_0-V=y\) aufrecht erhalten; nach einem kurzen Strome tritt dann ein elektrischer Gleichgewichtszustand ein, in welchem die äussere Potentialdifferenz durch eine elektromotorische Kraft der Polarisation aufgehoben wird. Nach der Theorie von Helmholtz entsteht diese Polarisation dadurch, dass der polarisirende Strom ein Ladungsstrom ist, d. h. dass die Ionen, ohne ihre Ladung abzugeben, die Dichtigkeit \(\varrho\) der elektrischen Doppelschicht an \(H\) ändern, indem, wenn \(q\) die von \(H_0\) nach \(H\) gegangene Elektricitätsmenge bezeichnet, \(dq=-d(\varrho s)\) ist. Bezeichnet nun \(\sigma\) die Oberflächenspannung auf \(H\), so ist die bei der umkehrbaren Zustandsänderung aufzuwendende freie Energie, d. h. Arbeit gegen äussere Kräfte, indem man den Zustand des Systems durch die unabhängigen Variabeln \(y\) und \(s\) bestimmt annimmt, \[ (1)\quad dW=ydq+\sigma ds=(\sigma -y\varrho )ds-sy\;\frac {d\varrho}{dy}\;dy, \] woraus, da \(dW\) ein vollständiges Differential ist, \(\varrho =\frac {d\sigma} {dy}\) folgt. Für das Maximum von \(\sigma\) ist also \(\varrho=0\), mithin die Potentialdifferenz an \(H\), wenn \(F\) das Potential in der Flüssigkeit bezeichnet, \(V-F=4\pi \delta \varrho =0\), mithin \(y=V_0-F=\) der natürlichen Potentialdifferenz. 2) Der Verf. stellt eine andere Theorie auf; danach ist der polarisirende Strom ein Leitungsstrom, d. h. die Ionen werden an den Elektroden elektrolytisch, also unelektrisch, abgeschieden, verändern aber hier selbst die Potentialdifferenz, indem sie die Concentration der Flüssigkeit an den Elektroden, welche nach früheren Beobachtungen des Verf. Quecksilbersalz enthält, ändern. Die Flüssigkeit vom Volumen \(v\) enthalte Quecksilbersalz in gleichförmiger Dichtigkeit \(\gamma\), ausserdem aber auf \(H\) eine Uebergangsschicht, in welcher das Salz die Flächendichte \(c\) hat; die ganze veränderliche Masse des Salzes ist also, da an \(H_0\) wegen der grossen Oberfläche \(c_0\) und \(s_0\) als constant angenommen werden können, \[ (2)\quad M=v\gamma +sc. \] Vor Eintritt der Polarisation ist \(c\) eine blosse Function von \(\gamma\); um dieselbe zu bestimmen, denken wir uns eine Quecksilbermasse in der Flüssigkeit, ferner \(\gamma\) und \(s\) unabhängig von einander veränderlich. Ist \(Fdm\) die aufzuwendende Arbeit, um die Salzmenge \(dm\) aus einem bestimmten Normalzustande in die Flüssigkeit überzuführen und gleichmässig zu verteilen, so ist die für die umkehrbare Zustandsänderung \((d\gamma, ds)\) aufzuwendende Arbeit \[ dW=FdM+\sigma ds=\left( vF+sF\;\frac {dc} {d\gamma} \right) d\gamma +(Fc+\sigma )ds, \] woraus, da \(dW\) ein vollständiges Differential und \(v,c\) sowie die freie Energie \(F\) der Lösung blosse Functionen von \(\gamma\) sind, \[ (3)\quad c\;\frac {dF} {d\gamma} =-\frac {d\sigma} {d\gamma} \,. \] Es mögen nun nach dieser Gleichung im Gleichgewichtszustande zwei Werten \(\gamma_0\), \(\gamma\) die Werte \(c_0\), \(c\) entsprechen, und es werde beim Zustand \((\gamma_0,c)\) eine Salzmenge \(\delta m\) auf umkehrbarem Wege bei constanter Temperatur und Druck von der Oberfläche des Quecksilbers ins Innere der Flüssigkeit gebracht. Um die dazu nötige Arbeit zu berechnen, werde zuerst, während \(c\) ungeändert bleibt, \(\gamma_0\) auf \(\gamma\) gebracht, wozu, wenn \(m_0\) und \(m\) die \(\gamma_0\) und \(\gamma\) entsprechenden Salzmengen sind, die Arbeit \(\int^m_{m_0} Fdm\) nötig ist. Dann werde \(\delta m\) von der Oberfläche ins Innere gebracht, was wegen des Gleichgewichtszustandes \((\gamma,c)\) eine umkehrbare Zustandsänderung ist und die Arbeit \(p\,\frac {dv} {dm}\,\delta m\) erfordert. Schliesslich werde die Masse \(m+\delta m\) auf \(m_0+\delta m\) gebracht, wozu die Arbeit \(\int^{m_0+\delta m}_{m+\delta m} Fdm\) nötig ist. Die ganze Arbeit ist also \[ (4)\quad A=\int^m_{m_0} Fdm+\int^{m_0+\delta m}_{m+\delta m} Fdm+p\;\frac {dv} {dm}\delta m=\left(F_0-F+p\;\frac {dv} {dm}\right) \delta m. \] 3) Sind nun anfangs \(H_0\) und \(H\) leitend verbunden, sodass an beiden der natürliche Zustand \((\gamma_0, c_0)\) herrscht, und geht in Folge Einschaltung der elektromotorischen Kraft \(y\) ein Leitungsstrom von \(H_0\) und \(H\), so wird an \(H\) durch den ausgeschiedenen Wasserstoff Salz zersetzt und Quecksilber ausgeschieden, wodurch \(c_0\) in \(c\) übergeht; an \(H_0\) wird Schwefelsäure ausgeschieden und Salz gebildet, wobei wegen der grossen Oberfläche \(c_0\) sich nicht merklich ändert; die Zustandsänderung besteht also darin, dass von der Oberfläche von \(H\) auf die von \(H_0\) Salz übergeführt wird. Während die Elektricitätsmenge \(dq\) von \(H_0\) nach \(H\) und die Salzmenge \(\alpha dq\), wo \(\alpha\) das elektrochemische Aequivalent des Salzes, von \(H\) nach \(H_0\) übergeht, denken wir uns diese Zustandsänderung so bewirkt, dass die Salzmenge \(\alpha dq\) bei \(H\), wo der Zustand \((\gamma_0, c)\) herrscht, von der Oberfläche ins Innere, und bei \(H_0\), wo der Gleichgewichtszustand \((\gamma_0, c_0)\) herrscht, aus dem Innern auf die Oberfläche gebracht wird; die dazu nötige Arbeit ist nach Gleichung (4) \[ dW=\left(F_0-F+p\;\frac {dv} {dm}\right) \alpha dq-p\;\frac {dv} {dm}\;\alpha dq=(F_0-F)\alpha dq, \] während nach Gleichung (1) \(dW=ydq\) ist; die Potentialdifferenz, welche der Polarisation das Gleichgewicht hält, ist folglich \[ (5)\quad y=\alpha [F(\gamma_0) -F(\gamma)], \] wo \(\gamma_0\) und \(\gamma\) die den Flächendichtigkeiten \(c_0\) und \(c\) beim Gleichgewicht entsprechenden Raumdichtigkeiten sind. Aus den Gleichungen (5) und (3) folgt \[ \frac {dy} {d\gamma} =-\alpha\;\frac {dF(\gamma)} {d\gamma} =\frac {\alpha}c\;\frac {d\sigma} {d\gamma}\,, \] oder \[ (6)\quad \frac {d\sigma} {dy}=\frac c{\alpha} \,. \] Setzt man nach Lippmann \(\frac {d^2\sigma} {dy^2}=\) Const. \(=-\lambda\), so folgt aus Gleichung (6) \(c_0-c=\alpha \lambda y\), und für das Maximum von \(\sigma\), wo \(c=0\) ist, \(c_0=\alpha \lambda y_m\).