The quantum theory of valence. (Q2616361): Difference between revisions

Wegen der Aussichtslosigkeit einer strengen Lösung der \textit{Schrödinger}gleichung für das Mehrelektronenproblem wird in der Theorie der chemischen Bindung (abgesehen vom Wasserstoff) allgemein \textit{Hartree}sche Näherung, d. h. die Annäherung der Eigenfunktionen durch Produkte von ``Bahnfunktionen'' (``orbitals'') je eines Elektrons, benutzt. Nur, wenn mehrere solcher Produkte zu nahezu gleichen Energiewerten gehören, treten Linearkombinationen von diesen an die Stelle der einfachen Produkte (Resonanzeffekt). Je nach der Form, in der die Bahnfunktionen angesetzt werden, unterscheiden sich die verschiedenen Methoden, von denen hauptsächlich zwei zu nennen sind: (1) In der Methode der ``molecular orbitals'' (\textit{Mulliken}) werden Bahnfunktionen benutzt, die dem gesamten Molekül zugeordnet sind und gewöhnlich als Linearkombinationen von Atom-Bahnfunktionen angesetzt werden. Bei zweiatomigen Molekülen lassen sich die Molekül-Bahnfunktionen dadurch charakterisieren, in welche Atom-Bahnfunktionen sie übergehen, wenn man die Kerne einerseits unendlich weit voneinander entfernt, anderseits bis zu ihrer Vereinigung einander genähert denkt. Dabei bleibt die Bahndrehimpulskomponente \(\lambda\) in Richtung der Molekülachse sowie bei Molekülen aus zwei gleichen Atomen der Spiegelungscharakter \(\sigma\) der Bahnfunktionen erhalten; Energiekurven, die zum gleichen \(\lambda\) und \(\sigma\) gehören, überschneiden sich nicht, wodurch die Zuordnung eindeutig möglich ist. -- Die Methode ist auch mit Erfolg auf mehratomige Moleküle angewendet worden. Ihr Hauptnachteil liegt darin, daß sie (wegen der summarischen Berücksichtigung der gegenseitigen Abstoßung der Elektronen) die ``ionischen Terme'', d. h. die Anteile der Eigenfunktionen in denjenigen Bereichen des Konfigurationsraumes, in denen mehrere Elektronen sich bei demselben Atom befinden, übermäßig bewertet. (2) In der Methode von \textit{Heitler} und \textit{London} werden ionische Terme konsequent fortgelassen und demgemäß die Eigenfunktionen des Moleküls als Produkte von Atom-Bahnfunktionen angesetzt. Jeweils \(n!\) solche Produkte, die auseinander durch Vertauschung von Elektronen hervorgehen, gehören zum gleichen Energiewert (Austauschentartung). Die richtigen Linearkombinationen dieser Produkte (d. h. diejenigen, die dem \textit{Pauli}prinzip genügen) erhält man (a) nach gruppentheoretischen Methoden (Permutationsgruppe); (b) nach der Methode von \textit{Slater}: In dieser werden Produkte der Bahn\textit{und} der zugehörigen Spinfunktionen betrachtet; die einzige ``richtige'' Linearkombination dieser Produkte ist die antisymmetrische; (c) nach dem \textit{Dirac}schen Vektormodell, das auf folgendem beruht: Beim zweiatomigen Molekül tritt das sogenannte ``Austauschintegral'' (als additives Glied im Ausdruck für den Energieeigenwert der betreffenden Moleküleigenfunktion) wegen des \textit{Pauli}prinzips je nach der Spinorientierung mit verschiedenem Vorzeichen auf. In Verallgemeinerung dieser Tatsache kann man nach \textit{Dirac} für ein mehratomiges Molekül den Austauschanteil des betreffenden Energiewertes als Eigenwert einer gewissen Ersatz-\textit{Hamilton}funktion berechnen, die die Summe über die verschiedenen (je zwei Bahnfunktionen zugehörigen) Austauschintegrale, multipliziert mit gewissen Funktionen der zugehörigen Spinmatrizen, darstellt. Die verschiedenen Summanden dieser Summe lassen sich nicht simultan auf Diagonalform bringen; dies ist jedoch möglich, wenn man sich auf die \textit{großen} Austauschintegrale (d. h. diejenigen von Nachbaratomen mit infolgedessen sich stark überlappenden Bahnfunktionen) berücksichtigt und die übrigen außer Acht läßt. So kommt man zur \textit{Elektronenpaar-Bindung}: Da die Austauschintegrale im allgemeinen negativ sind, gehört der günstigste, d. h. minimale Eigenwert je eines Summanden in \textit{Dirac}s ``Ersatz-\textit{Hamilton}funktion'' zu \textit{antiparalleler} Spinorientierung des betreffenden Elektronenpaares. -- Gerichtete Valenz-Kräfte ergeben sich, wenn die maßgeblichen Atombahnfunktionen nicht kugelsymmetrisch sind (Bahndrehimpuls \(\geqq1\)). -- Z. B. ist es zur Erklärung der gerichteten Valenzen des Kohlenstoffatoms wesentlich, daß in manchen Fällen anstelle der Bahnfunktionen Linearkombinationen mehrerer Bahnfunktionen zu benutzen sind, deren Energiewerte sich im Vergleich mit der Bindungsenergie nur wenig unterscheiden (``Bastardierung'', ``hybridisation''). -- Die quantitative Berechnung von Bindungsenergien, Gleichgewichtsabständen usw. ist schwierig, unter anderem aus dem Grunde, weil wegen der Nichtorthogonalität der Bahnfunktionen der Atome die inneren Schalen nicht außer Acht gelassen werden dürfen. Die besten Resultate bei quantitativen Berechnungen werden nach der \textit{Ritz}schen Methode erzielt, die darauf beruht, daß der \textit{Schrödinger}gleichung ein Variationsprinzip äquivalent ist; man macht für die Bahnfunktionen geeignete Ansätze, die von wenigen Parametern abhängen, deren Werte durch eine Extremalbedingung festgelegt werden.