Thermodynamic theory of capillarity assuming continuous change of density (Q1530124)

In Herrn Gibbs' Abhandlung ist eine thermodynamische Theorie der Capillarität entwickelt, welche sich auf die Anwesenheit von Discontinuitätsflächen stützt. Der Verfasser beabsichtigt, eine solche Theorie unter Voraussetzung nur stetiger Dichtigkeitsänderungen aufzustellen. Den Ausgangspunkt bildet der Grundsatz, ein Stoff lagere sich in einem gegebenen Räume so, dass bei gegebener Energie die Entropie einen Maximalwert erhält, oder, mathematisch formulirt, so, dass man hat: \[ (1)\qquad \delta\int\varrho(\varepsilon-\tau_1\eta)dk=0,\quad \text{wenn}\quad \int\varrho dk=\text{constant.} \] Hierin sind \(\varrho\), \(\varepsilon\), \(\eta\) die Dichte, die Energie und die Entropie, die beiden letzteren pro Masseneinheit, \(\tau_1\) eine gegebene Temperatur. Wenn keine capillaren Wirkungen in Betracht gezogen werden, so ist der Wert von \(\varepsilon-\tau_1\eta\) in jedem Punkte eine Function der Dichte \(\varrho\) allein in eben demselben Punkte. Die Capillarität wird nun in Rechnung gebracht, indem vorausgesetzt wird, \(\varepsilon-\tau_1\eta\) sei eine Function der Dichte \(\varrho\) und sämtlicher Parameter, welche die Aenderung der Dichte in der um denselben Punkt beschriebenen Wirkungssphäre der molecularen Kräfte bestimmen. Für jene Parameter können unter der Voraussetzung paralleler Schichten, wenn \(h\) eine Normale zu denselben bedeutet, die Grössen \(\frac{d\varrho}{dh}\), \(\frac{d^2\varrho}{dh^2}\), \dots angenommen werden. Im Falle einer Flüssigkeit (Dichte \(\varrho_1\)), über der sich der gesättigte Dampf (Dichte \(\varrho_2\)) befindet, wird für einen Punkt im Innern der Flüssigkeit gesetzt: \[ \varepsilon=C-a\varrho_1, \] wo \(a\) die Constante der Zustandsgleichung ist. Im Punkte \(h\) der Grenzschicht wird sodann aus einer Betrachtung der molecularen Wirkungen gefunden: \[ \varepsilon=C-a\varrho-\frac{c_2}{2!}\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}-\frac{c_4}{4!}\;\frac{d^4\varrho}{dh^4}-\cdots. \] Vorläufig werden nur die drei ersten Glieder in Rechnung gezogen, d. h. es wird angenommen, die Dicke der in Betracht kommenden Grenzschicht sei ``sehr gross gegenüber dem Radius der Wirkungssphäre''. Wenn eine Function von \(\varrho\) allein als die Entropie betrachtet werden darf, so ist die freie Energie pro Masseneinheit \[ f(\varrho)-\frac{c_2}{2}\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}\,, \] worin \[ f(\varrho)=-\int pd\,V= -R\tau\log\left(\frac{1}{\varrho}-b\right)-a\varrho. \] Durch Einführung dieses Wertes in (1) erhält man als Gleichgewichtsbedingung im ganzen Gefäss: \[ (2)\qquad f(\varrho)+\varrho\;\frac{df}{d\varrho}-c_2\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}=\mu_1, \] wo \(\mu_1\) das thermodynamische Potential des Stoffes pro Masseneinheit bedeutet, oder auch: \[ \varepsilon-\tau_1\eta+pV-\mu_1=\frac{c_2}{2}\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}\,. \] Die Aenderung der Dichte in einer zur Grenzschicht senkrechten Richtung wird graphisch dargestellt durch zwei der \(h\)-Axe nahezu parallele Linien, welche durch eine stark fallende Curve verbunden sind. Es wird nun weiter die Stabilität der erhaltenen Massenverteilung durch die Bestimmung des Vorzeichens der Grösse \[ \delta^2\int\varrho\left[f(\varrho)-\frac{c_2}{2}\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}-\mu_1\right]dh \] näher untersucht; diese Variation ist positiv, der Zustand somit stabil. Die Gleichung (2) ergiebt durch Differentiation und nachherige Integration \[ (3)\qquad p_1=p-c_2\left[\varrho\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}-\tfrac12\left(\frac{d\varrho}{dh}\right)^2\right], \] wo \(p_1\) den äusseren Druck bedeutet. Hiermit wird nun \[ (4)\qquad \varepsilon-\tau_1\eta+p_1V=\mu_1+\frac{c_2}{2}\left[\frac1\varrho\;\left(\frac{d\varrho}{dh}\right)^2-\frac{d^2\varrho}{dh^2}\right], \] woraus der Verfasser schliesst, dass, wenn für das thermodynamische Potential in der Grenzschicht entweder \(\varepsilon-\tau_1\eta+pV\) oder \(\varepsilon-\tau_1\eta+p_1V\) angenommen wird, dasselbe jedenfalls nicht den im übrigen Teil des Gefässes bestehenden constanten Wert \(\mu_1\) hat. Aus diesem Grunde wird gegen die Herleitung der Grundgleichung der Capillarität in der Gibbs'schen Theorie: \[ \varepsilon_s=\tau_1\eta_s+\sigma S+\mu_1m_s \] ein Einwand erhoben, obgleich die Gleichung selbst, wie der Verfasser beweist, mit der nachstehenden übereinstimmt: \[ \sigma=\int\varrho dh[\varepsilon-\tau_1\eta+p_1V-\mu_1], \] welche den Wert der capillaren Energie pro Flächeneinheit in des Verfassers Theorie bestimmt. Dieser Ausdruck wird mit Hülfe von (4) umgestaltet zu \[ \sigma=c_2\int\left(\frac{d\varrho}{dh}\right)^2dh=-c_2\int\varrho\;\frac{d^2\varrho}{dh^2}\;dh, \] woraus folgt: diejenigen Schichten, welche als verdünnte Flüssigkeit betrachtet werden können, tragen zur capillaren Energie bei, während die als comprimirter Dampf auftretenden Schichten dieselbe verringern. Dieses Gesetz soll allgemein gültig sein. Im nächsten Abschnitt wird die Capillarität in einer kugelförmigen Masse untersucht. Zunächst wird wieder aus moleculartheoretischen Betrachtungen ein Ausdruck für die Kraft hergeleitet, welche eine in einer Schicht von veränderlicher Dichte befindliche Masseneinheit in der Richtung des Radius erfährt, und hieraus für die Energie gefunden \[ \varepsilon=C-a\varrho-\frac{c}{2}\;\frac{d^2\varrho}{dR^2}-2\;\frac cR\;\frac{d\varrho}{dR}\,. \] Die Gleichgewichtsbedingung wird somit \[ f(\varrho)+\varrho\;\frac{df}{d\varrho}-c\;\frac{d^2\varrho}{dR^2}-2\;\frac cR\;\frac{d\varrho}{dR}-\mu_1=0 \] lauten. Der Druck in der Flüssigkeit und im Dampfe hat nun aber nicht denselben Wert, der bei einer ebenen Grenzschicht aus (3) sich ergab. Für zwei Punkte innerhalb der Flüssigkeit und des Dampfes, die bzw. die Entfernungen \(R_1\), \(R_2\) vom Mittelpunkte haben, ergiebt sich \[ p_1-p_2 =2c\int^{R_2}_{R_1}\;\frac1R\left(\frac{d\varrho}{dR}\right)^2dR, \] woraus für \[ c\int\left(\frac{d\varrho}{dR}\right)^2dR=\sigma \] mit grosser Annäherung die bekannte Formel \[ p_1-p_2=\frac{2\sigma}{R} \] der gewöhnlichen Theorie folgt. Für die capillare Energie pro Flächeneinheit wird ebenfalls mit grosser Annäherung die so eben eingeführte Grösse \(\sigma\) gefunden; dieselbe ist die Capillaritätsconstante der älteren Theorie. Mit Hülfe der Zustandsgleichung wird aus (2), (3) erhalten: \[ \sigma=\sqrt{\frac c2}\int^{\varrho_2}_{\varrho_1}d\varrho\left[p_1-\mu_1\varrho-a\varrho^2-R\tau\varrho\log\left(\frac1\varrho-b\right)\right]^{\frac12}, \] und in der Nähe der kritischen Temperatur lässt sich die Integration angenähert ausführen, wodurch sich ergiebt: \[ \sigma=\sqrt{\frac{ca}{8}}\cdot\varrho^2_k\;\frac{(n_2-n_1)^3}{6}\,. \] Diese Formel weicht von der aus der Laplace'schen Theorie hervorgehenden ziemlich stark ab. Sie wird mit einer empirischen, von Mathias gegebenen Formel verglichen. Bei der nun folgenden Berechnung der Grösse der capillaren Schicht wird hierfür ein unendlich grosser Wert gefunden, was der Verf. nicht als einen Einwand gegen seine Theorie betrachten will, weil gezeigt werden kann, dass die Dicke der Schicht für bei den Experimenten zutreffende Daten etwa den 500-fachen Wert des Radius der Wirkungssphäre noch nicht übersteigt. Die thermischen Eigenschaften der capillaren Schicht finden im nächsten Abschnitt Berücksichtigung. Ausserdem wird durch Einführung der Voraussetzung einer discontinuirlichen Dichtigkeitsänderung aus der Form der Capillaritätsconstante \(\sigma\) der Laplace'sche Ausdruck für dieselbe hergeleitet. Im letzten Abschnitt wird eine Schätzung des Einflusses der Vernachlässigung der Glieder von der Form \[ \frac{c_4}{4!}\;\frac{d^4\varrho}{dh^4}\;\text{etc.} \] versucht. Einige weitere mathematische Ueberlegungen führen den Verfasser zu dem Schlusse, es sei \[ C-f\;\frac{u}\;e^{-\frac u\lambda} \] der wahre Ausdruck für das Potential zweier Massenpunkte in der Entfernung \(u\) von einander.