Statistische Quantenmechanik und Thermodynamik. (Q2605500)

Im engen Anschluß an den Aufbau der klassischen statistischen Mechanik von \textit{Gibbs} wird eine statistische Quantenmechanik aufgestellt und in ihrem Verhältnis zur Thermodynamik untersucht. Das Ziel der Untersuchung soll der Nachweis sein, daß bei Zugrundelegung eines geeigneten Formalismus die \textit{Gibbs}schen Sätze in der statistischen Quantenmechanik ihr Analogon haben. Der \textit{Gibbs}schen Verteilungsfunktion \(P(q_i, p_i)\), die die Verteilung in einem Ensemble vollständig bestimmter mechanischer Zustände angibt, entspricht hier nach dem Vorgang von \textit{J. v. Neumann} und \textit{Dirac} eine \textit{Hermite}sche Matrix mit den Elementen \(P_{rs} = \sum\limits_i W^{(i)} c_r^{(i)} c_s^{(i)*}\), die Wahrscheinlichkeitsaussagen für ein Ensemble von Quantenzustanden gestattet. Die \(W^{(i)} \geqq 0\) \ \(\left(\sum\limits_i W^{(i)} = 1\right)\) \ sind dabei die Wahrscheinlichkeiten, daß das betrachtete System sich in den Quantenzustanden \(\psi^{(1)}, \psi^{(2)}, \dots\) befindet, die nach einem vollständigen normierten orthogonalen System die Entwicklungskoeffizienten \(c_r^{(1)}, c_r^{(2)}, \dots\) besitzen. Der Erwartungswert einer beliebigen Größe \(A\) ist dann durch \(A= \text{ Spur } (A \cdot P)\) gegeben. Neben \(P\) wird die \textit{Hermite}sche Matrix (Verteilungsexponent) \(\eta = \log P\) eingeführt, die definiert ist als die mit \(P\) vertauschbare Matrix, deren Eigenwerte die Logarithmen der Eigenwerte von \(P\) sind. Die zeitliche Änderung der Verteilung soll durch \[ \frac{dP}{dt} = -\frac{2\pi i}{h}\, (HP - PH) \] gegeben sein. Ein isoliertes System erweist sich als stationär \(\left(\dfrac{dP}{dt} = 0\right)\), wenn der Verteilungsexponent \(\eta\) lediglich Funktion der Konstanten der Bewegung ist: \(\eta = \eta(\alpha, \beta, \dots)\). Es gilt dann der Satz: ``Werden zwei stationäre Systeme durch eine kleine Störung in Kontakt gebracht, derart, daß gewisse Konstanten \(\alpha_1\) und \(\alpha_2\) aufhören, Konstanten der Bewegung zu sein, während aber die Summe \(\alpha_1 + \alpha_2\) Konstante der Bewegung ist, so sind diese Systeme miteinander im Gleichgewicht, wenn die betreffenden Verteilungsexponenten lineare Funktionen von \(\alpha_1\) und \(\alpha_2\) mit dem gleichen Modul sind: \[ \eta_1(\alpha_1, \beta_1, \dots) = \frac{\varOmega_1(\beta_1, \dots) - \alpha_1}{\theta}, \quad \eta_2(\alpha_2, \beta_2, \dots) = \frac{\varOmega_2(\beta_2, \dots) - \alpha_2}{\theta}, \] wenn also die Systeme bezüglich \(\alpha_1\) und \(\alpha_2\) kanonisch mit dem gleichen Modul verteilt sind. Bei einem kanonisch verteilten System erweist sich der negative mittlere Verteilungsexponent als Analogon der thermodynamischen Entropie. An Hand von Extremalsätzen über die Verteilungsexponenten von stationären Verteilungen suchen dann die Verf. plausibel zu machen, wie kleine mit einer gewissen Anfangsverteilung gegebene Unbestimmtheiten in der \textit{Hamilton}-Funktion für lange Zeiten zu einer glatten Verteilung führen, d. h. zu einer solchen, bei der sämtliche Quantenzustände gleich wahrscheinlich sind. Dem bei der Begründung benutzten Schluß, daß für hinreichend großes \(t\) ein Ausdruck \[ \sum_\sigma W^{(\sigma)} e^{-\tfrac{2\pi i}{h} \left(\varDelta H_i^{(\sigma)} - \varDelta H_k^{(\sigma)}\right) t} \] ``bei sehr allgemeinen Annahmen'' über die \(W^{(\sigma)}\) gegen Null gehen soll, kann Ref. aber nicht folgen, da es beliebig große \(t\) gibt, für die die \(e\)-Potenzen simultan der 1 beliebig nahe kommen, so daß der gesamte Ausdruck der 1 beliebig nahe kommt. Bei den weiteren Ausführungen wird aus den vorangegangenen Überlegungen geschlossen, daß die kanonischen Verteilungen den thermodynamischen Gleichgewichtszuständen entsprechen, wenn der Zustand des Systems durch Kontakt mit einem großen System bestimmt wird. Für ein in der Energie \(E\) mikrokanonisch verteiltes großes System \(g(E_0) \varDelta E_0\), d. h. für ein über diejenigen stationären Zustände gleich wahrscheinlich verteiltes System, die zu Energiewerten innerhalb eines bestimmten Intervalls \((E_0, E_0 + \varDelta E_0)\) gehören, läßt sich die Größe \(\varPhi (E_0) = \log\, g(E_0)\) als Entropie des Systems auffassen. Bei großen Systemen besteht kein wesentlicher Unterschied zwischen kanonischen und mikrokanonischen Verteilungen.