Zur Frage über das thermodynamische Potential. (Q1528141)

Ist der Zustand eines Körpers durch \(n+1\) unabhängige Parameter \(r_0\), \(r_1\), ..., \(r_n\) bestimmt, so dass die dem Körper mitgeteilte Wärme \(dQ\) sich durch \[ dQ = X_0dr_0 +\cdots+ X_ndr_n\tag{1} \] ausdrücken lässt; ist ferner die innere Arbeit gegeben: \[ dL = R_0dr_0 +\cdots+ R_ndr_n,\tag{2} \] worin offenbar \(R_0\), ..., \(R_n\) Functionen von \(r_0\), ..., \(r_n\) sind; kennen wir ausserdem die absolute Temperatur \(t\) als Function von \(r_0\), ..., \(r_n\) und die Wärmecapacität \(c\) als Function von \(t\) für den Fall \[ dL = 0,\quad dQ = cdt, \] so folgen nach den beiden Hauptsätzen der Thermodynamik unmittelbar \(\frac12n(n+1)\) Gleichungen von der Form: \[ t\left(\frac{\partial R_i}{\partial r_j} - \frac{\partial R_j}{\partial r_i}\right) = X_i\frac{\partial t}{\partial r_j} - X_j\frac{\partial t}{\partial r_i}, \] von denen nur \(n\) unter einander unabhängig sein können. Die allgemeine Form dieser unabhängigen Gleichungen wird \[ X_i\frac{\partial t}{\partial r_0} - X_0\frac{\partial t}{\partial r_i} = t\left(\frac{\partial R_i}{\partial r_0} - \frac{\partial R_0}{\partial r_i}\right)\qquad (i=1,2,\dots,n). \] Dazu ist noch die Folgerung des ersten Hauptsatzes beizufügen \[ \frac{\partial X_i}{\partial r_0} - \frac{\partial X_0}{\partial r_i} = \frac{\partial R_i}{\partial r_0} - \frac{\partial R_0}{\partial r_i}, \] woraus man alle \(X\) bestimmen kann. Bequemer ist es aber, in (1) und (2) \(r_0\) als Function von \(r_1\), \(r_2\), ..., \(r_n\), \(t\) zu betrachten und diesen Gleichungen mit Hülfe beider Hauptsätze folgende Gestalt zu geben: \[ \frac{\partial}{\partial t}\left(X_i + X_0\frac{\partial r_0}{\partial r_i}\right) - \frac{\partial}{\partial r_i}\left(X_0\frac{\partial r_0}{\partial t}\right) = \frac{\partial r_0}{\partial t}\left(\frac{\partial R_i}{\partial r_0} + \frac{\partial R_0}{\partial r_i}\right), \] \[ X_i + X_0\frac{\partial r_0}{\partial r_i} = t\frac{\partial r_0}{\partial t}\left(\frac{\partial R_i}{\partial r_0} + \frac{\partial R_0}{\partial r_i}\right). \] Tritt nun aber \(t\) als unabhängiger Parameter ein, so dass \[ dQ = Cdt + h_1dq_1 +\cdots+ h_ndq_n \] ist, und \[ dL = Kdt + Q_1dq_1 +\cdots+ Q_ndq_n, \] also \(K\), \(Q_1\), ..., \(Q_n\) gegeben sind, und kennt man noch \(C\) als Function von \(t\), so haben wir wieder \(n\) Gleichungen: \[ h_i = t\left(\frac{\partial Q_i}{\partial t} - \frac{\partial K}{\partial q_i}\right)\qquad (i=1,2,\dots,n) \] und noch \[ \frac{\partial C}{\partial q_i} = t\frac{\partial}{\partial t}\left(\frac{\partial Q_i}{\partial t} - \frac{\partial K}{\partial q_i}\right). \] Offenbar geht man leicht von der Form \((R,r)\) zu derselben \((Q,q)\) durch die Beziehungen \[ C = X_0\frac{\partial r_0}{\partial t},\quad h_i = X_i + X_0\frac{\partial r_0}{\partial r_i},\quad K = R_0\frac{\partial r_0}{\partial t}, \] \[ Q_i = R_i + R_0\frac{\partial r_0}{\partial r_i}, \] über, worin \(\frac{\partial r_0}{\partial r_i}\) aus der Gleichung \(t = t(r_0,\dots,r_n)\) zu bestimmen ist. Umgekehrt kann man z. B. \(Q_k\) als eine neue unabhängige Variable nehmen und \(t\) als Function von \(Q_k\), \(q_1\), ..., \(q_n\) bestimmen; dann folgt \[ X_0 = C\frac{\partial t}{\partial Q_k},\quad X_i = C\frac{\partial t}{\partial q_i} + h_i,\quad R_0 = K\frac{\partial t}{\partial Q_k}, \] \[ R_i = K\frac{\partial t}{\partial q_i} + Q. \] Ist \(K=0\), so folgt: \[ \begin{aligned} dQ &= Cdt + l_1dp_1 +\cdots+ l_ndp_n,\\ dL &= P_1dp_1 +\cdots+ P_ndp_n,\end{aligned} \] und das sind die von Helmholtz eingeführten Hauptparameter; in diesem Falle haben wir \[ l_i = t\frac{\partial P_i}{\partial t},\quad \frac{\partial l}{\partial p_i} = t\frac{\partial^2P_i}{\partial t^2}\qquad(i = 1, 2,\dots, n), \] und man geht davon leicht zu der Form \((R, r)\) resp. \((Q, q)\) oder umgekehrt über. Bedeutet ferner \(F\) die freie Energie, die wir mit Helmholtz durch die Bedingungen \[ F = -\int dL,\quad dt = 0 \] bestimmen, so finden wir leicht z. B. \[ Q_i = -\frac{\partial F}{\partial q_i},\quad h_i = -t\frac{\partial }{\partial q_i}\left(\frac{\partial F}{\partial t} + K\right), \] \[ X_i + X_0\frac{\partial r_0}{\partial r_i} = -t\frac{\partial }{\partial r_i}\left(\frac{\partial F}{\partial t} + R_0\frac{\partial r_0}{\partial t}\right)\text{ u. s. w.} \] Daraus folgt unmittelbar, dass keine besondere Auswahl von unabhängigen Variabeln für die Anwendbarkeit des Princips der freien Energie nötig ist (vergl. Umow, Bull. Soc. Imp. Natur. Moscou No. 1, 1894). Zum Schluss bemerkt der Verfasser, dass die Verallgemeinerungen des thermodynamischen Potentials (freie Energie) des Hrn. L. Natanson (Zeitschr. phys. Chem. X. Heft 6, 1892) nur darin liegen, dass dasselbe anders als bei Helmholtz definirt ist.