Théorie génerale de l'association de molécules semblables, et de la combinaison de molécules différentes. (Q1490855)

Die ersten Paragraphen erörtern die Assoziation der Moleküle, wenn nur ein Stoff da ist. Der Verf. wählt die Gleichgewichtsbedingung zwischen einfachen und doppelten Molekülen in der Form des thermodynamischen Potentials \((-\mu_1+2\mu_2=0)\). Mit Hülfe einer Zustandsgleichung \(\left(p_1+\frac{a}{v^2}\right)(v-b)=(1 + \beta)RT(1-n_1=1-\beta\), \(n_2=2\beta\)), wobei \(b\) linear in \(\beta\) und \(a\) unabhängig von \(\beta\) gewählt wird, berechnet er \(\mu_1\) und \(\mu_2\). Man kann zwar den Einwand erheben, daß diese Zustandsgleichung theoretisch völlig unbegründet ist; aber auch \textit{van der Waals} selbst hat zwecks Vereinfachung der Rechnung sich oft dieser Arbeitshypothese bedient; daß aber der Verf. den Einfluß der gemachten Fehler nicht abschätzt, ist unbedingt als ein Fehler in seinen Erörterungen zu betrachten. Bei der Ableitung des \(\zeta\)-Wertes arbeitet er mit der freien Energie in gleicher Weise wie es bei Gemischen üblich ist; es wäre wünschenswert, daß er diese Größe schärfer definiert hätte. Wenn man, wie der Verf. es macht, den \(b\)-Wert für die Einzelmoleküle \(b_1\) setzt, und man setzt \(-b_1+2b_2=\varDelta b\), so hat man \(b =b_1+\beta\varDelta b\). Die Größe \(\varDelta b\) tritt auf in der Gleichung, die \(\beta\) im Gleichgewichtszustand befriedigt. \S\ 2 untersucht den Einfluß des Druckes auf die Werte von \(\beta\). Je nachdem \(\varDelta b\) negativ oder positiv ist, gibt es einen Minimalwert für \(\beta\). Ersteres ist der Fall bei Wasser. Die Größe \(\frac{\partial\beta}{\partial p}\) wird in ziemlich langwierigen Rechnungen und mit Hülfe der Größe \(\left(\frac{\partial v}{\partial\beta}\right)=\varDelta v\) ausgedrückt (welche die Volumenänderung angibt, wenn ein Doppelmolekül sich in zwei einfache spaltet). Für \(\varDelta b\) negativ wird der Minimalwert von \(\beta\) angegeben. \S\ 3 beschäftigt sich mit der Abhängigkeit von der Temperatur, wobei die gleichen Fragen erörtert werden; nur muß hier, wie leicht begreiflich, auch die Dissoziationswärme eines Doppelmoleküls in Betracht gezogen werden. \S\ 4. In diesem Paragraphen untersucht der Verf. die Assoziation gesättigten Dampfes, wobei er die Beziehung \[ \left(\frac{d\beta}{dT}\right)_{\text{sat}}=\frac{\partial\beta}{\partial t}+\frac{\partial\beta}{\partial p}\left(\frac{dp}{dT}\right)_{\text{sat}} \] benutzt. Mit Hülfe der in \(\S\S 3\) und 4 bestimmten Größen und der allgemein gültigen \textit{van der Waals}schen Relation \(\frac{T}{p}\,\frac{dp}{dT}=f\,\frac{T_{{\mathfrak a}}}{T}\), wo \(f=7\) für normale Körper gilt, findet der Verf. die Beziehung \[ \frac{2}{\beta(1-\beta^2)}\left(\frac{d\beta}{dT}\right)_{\text{sat}}=\frac{1}{RT^2}\;(a-RfT_{{\mathfrak a}}). \] Das Zeichen von \(\frac{\partial\beta}{\partial T}\) hängt von dem von \(g-RfT_{{\mathfrak a}}\) ab, für einen normalen Körper wird \(\beta=0\), für für Wasser dagegen ist \(\beta=1\) bei dieser Temperatur. Wenn man sich der kritischen Temperatur nähert, wird \(\beta\) für beide Stoffe geringer, weil \(T\) und \(p\) sich wenig ändern, \(v\) aber rasch kleiner wird. Auf der Flüssigkeitsseite der Sättigungskurve hängt alles von \(T\) ab, da \(v-b\) sich wenig ändert; \(\beta\) nähert sich also der 0, gleichzeitig mit \(T\). Durch Betrachtung der Isothermen und der Kurven gleicher Dissoziation wird dies noch näher beleuchtet. \S\ 5. Die kritischen Größen werden hergeleitet mittels der Bedingungen \(\frac{dp}{dv}= 0\), \(\frac{d^2p}{dv^2} = 0\). Zwar erheischt auch jetzt die Stabilität, daß \(\frac{d^2p}{dv^2}=0\), wenn \(\frac{dp}{dv}=0\); aber es ist eben fraglich, ob wegen der leichten Veränderlichkeit von \(\beta\) nicht Stabilität eintreten kann, bevor der kritische Punkt erreicht worden ist. Es ist dies zwar unwahrscheinlich; aber es wäre doch erwünscht gewesen, daß der Verf. es untersucht hätte. Der Einfluß der Assoziation zeigt sich im kritischen Volumen. Der Verf. untersucht sodann den Einfluß von \(\varDelta b\) auf \((v_{{\mathfrak a}})\). Auch \(T_{{\mathfrak a}}\) wird berechnet, und ebenfalls \(p_{{\mathfrak a}}\) und der sogenannte kritische Koeffizient. Jedenfalls zeigt sich die Theorie in der gegebenen Form geeignet zur Erklärung des Unterschiedes der theoretisch und experimentell gefundenen Werte. Nur begnügt sich leider der Verf. immer nur mit Andeutungen auf diesen Punkt, obgleich derartige spezielle Untersuchungen doch nur Zweck haben, und die große Mühe der Rechenarbeit sich nur lohnt, wenn man sie zur Klassifizierung der Tatsachen benutzt. In \S\ 6 wird der Sättigungsdruck berechnet mit Benutzung der Relation \((\mu_1)_{\text{liq}}=(\mu_1)_{\text{vap}}\). Es ergibt sich durch Einführung der in \S\ 1 gefundenen \(\mu\)-Werte eine Beziehung zwischen \(p\) und \(T\) (die \(\beta_{\text{liq}}\) und \(\beta_{\text{vap}}\) enthält). Für \(\log\,\frac{p_a}{p}\) findet Verf. \(\frac{27}{8}\left(\frac{T_{{\mathfrak a}}}{T}-0.68\right)\), wenn \(\beta\) und \(\beta'\) Null oder 1 sind; das Experiment ergibt für normale Substanzen \(7\left(\frac{T_{{\mathfrak a}}}{T}-1\right)\), es müssen also \(\beta\) oder \(\beta'\) von 0 und 1 verschieden sein. Weiter wird durch die Betrachtung einiger Spezialfälle gezeigt, daß man hier Übereinstimmung mit den Experimentalergebnissen erreichen könnte mittels richtig gewählter \(\beta\)-Werte. Im \S\ 7 wird \(\frac{T}{p}\,\frac{dp}{dT}\) im kritischen Punkte betrachtet; hierbei stellt sich heraus, daß außer der Temperatur- und Volumenabhängigkeit von \(b_1\) und \(b_2\), die Assoziation verschiedene Tatsachen aufhellen kann. \S\ 8 betrachtet \(\left(\frac{dv}{dT}\right)_p\) im flüssigen Zustande; es wird hier der Druck neben \(\frac{a}{v^2}\) vernachlässigt. Der Verf. zeigt sodann, daß \(\frac{dv}{dT}\) Null werden kann, wenn \(\varDelta b\) negativ ist, wie z. B. bei Wasser; dieses Beispiel wird noch kurz diskutiert. Die \S\S\ 9-11 beziehen sich dann auf die Assoziation in Gemischen von zwei anomalen Körpern; es werden die Gleichgewichtswerte der Assoziation in Abhängigkeit vom Mischungsverhältnis, Volumen und Temperatur ermittelt, und weiter wird die Kontraktion bei Mischung und die Mischungswärme berechnet. Die sehr speziellen Voraussetzungen ergeben dann im großen und ganzen ein Bild von den wirklichen Verhältnissen. In dem zweiten Abschnitt wird die Theorie der binären Gemische entwickelt, für den Fall, daß sich eine Verbindung bilden kann. \S\ 1 zeigt, wie das thermodynamische Potential bestimmt werden kann. Es wird gezeigt, daß die Betrachtungen von \textit{Rues} (Zs. f. phys. Chem. 64) für den Gaszustand falsch sind. Die dort gefundene Möglichkeit von Entmischung ist nur möglich für flüssige oder feste Gemische, was mittels Untersuchung der \(\zeta\)-Werte gezeigt wird. \S\ 2 gibt eine genaue Betrachtung der Dissoziationskonstante für die Verbindung. \S\ 3 enthält eine Betrachtung der Entmischungsgebiete und die Beziehungen für die Konnodal- und Spinodalkurve. \S\ 4 gibt die Diskussion der Spinodalkurve und der sukzessiven Umsetzungen im Entmischungsgebiet in graphischer Darstellung, während \S\ 5 die analytische Diskussion eines Spezialfalles gibt.