Toepassing der Statistische Mechanica van \textit{Gibbs} op molekulair-theoretische vraagstukken. (Q1493509)

Diese wertvolle Arbeit enthält, wenn der Ref. nicht irrt, die erste einigermaßen ausführliche Anwendung der von \textit{J. W. Gibbs} in seinem klassischen Werke ``Elementary principles in statistical mechanics'' gegebenen Theorie. Diese Abwendung ruht auf der von \textit{H. A. Lorentz} in seiner Abhandlung ``Über den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik'' aufgestellten Hypothese, jeder Körper, an dem wir einen Gleichgewichtszustand beobachten, habe dieselben Eigenschaften wie ein beliebig aus einer gewissen kanonisch verteilten Menge herausgegriffenes System. Mit Hülfe dieser Annahme leitet der Verf. mehrere thermodynamische Sätze und Formeln der kinetischen Gestheorie ab. Hatte schon \textit{Gibbs} gezeigt, die große Mehrzahl der Systeme einer kanonisch verteilten Menge besitze, vorausgesetzt, daß die Zahl der bestimmenden Parameter sehr groß sei, eine kaum von dem Mittelwert \(\overline{\varepsilon}\) verschiedene Energie, so zeigt der Verf., daß auch die große Mehrzahl \textit{äquivalent} sei, d. h. sich der Wahrnehmung gegenüber als gleich erweise. Eines dieser äquivalenten Systeme nennt der Verf. das frequenteste System, und ein beliebig herausgegriffenes System wird höchstwahrscheinlich in seinen Eigenschaften damit übereinstimmen. Auch dürfen wir annehmen, daß die individuellen Werte gewisser Größen für die verschiedenen Systeme sich nur unbedeutend von den Mittelwerten für die ganze Menge entfernen. Für die Kraftkomponenten \(A_1=-\frac{\partial\varepsilon}{\partial a_1}\) etc. dürfen wir also setzen \(\overline A_1=-\frac{\partial\overline{\varepsilon}}{\partial a_1}\) etc. Der Verf. fängt nun an mit einem einleitenden Problem. Eine Strecke \(a\) wird auf beliebige Weise geteilt in Elemente \(da_1, \dots, da_{\kappa}, \dots, da_k\); auf diese Elemente werden \(n\) Punkte so verteilt, daß jedesmal \(f(a_{\kappa})da_{\kappa}\) die Wahrscheinlichkeit darstellt, daß das Element \(da_{\kappa}\) einen bestimmten Punkt erhält. Die Wahrscheinlichkeit einer bestimmten Konfiguration, wobei die Elemente \(da_1, \dots, da_k\) am Ende \(n_1, \dots, n_k\) Punkte erhalten, ist \(n!\prod_1^k\frac{(da_{\chi})^{n_{\kappa}}f(a_{\kappa})^{n_{\kappa}}}{n_{\kappa}!}\). Diese Größe ist ein Maximum für \(n_{\kappa}=nda_{\kappa}f(a_{\kappa})\), und die Wahrscheinlichkeit einer Abweichung, bestimmt durch die Zahlen \(\tau_1, \dots, \tau_k\) wird ausgedrückt durch \(\varphi_{\tau}=\varphi_0e^{-\frac 12 \sum_1^k \frac{\tau_{\kappa}^2}{n_{0\kappa}}}\), wo \(\varphi_0=\) Maximalwahrscheinlichkeit, entsprechend der Verteilung \(n_{01}\dots n_{0k}\). In einer kanonisch verteilten Menge mit dem Modul \(\vartheta\) wird die Zahl der Systeme, bei welchen die Koordinaten zwischen \(x_1\) und \(x_1+dx_1, \dots, z_n\) und \(z_n+dz_n\) und die Geschwindigkeitskomponenten zwischen \(\dot x_1\) und \(\dot x_1+d\dot x_1, \dots, \dot z_n\) und \(\dot{z_n}+d\dot{z_n}\) liegen, ausgedrückt durch: \[ Ce^{-\sum_1^n\frac{m}{2\vartheta}v_{\nu}^2}d\dot x_1, \dots d\dot z_ne^{-\frac{\varepsilon_{qa}+\varepsilon_{qb}}{\vartheta}} dx_1\dots dz_n =C\prod_1^n e^{-\frac{mv_{\nu}^2}{2\vartheta}}\;4\pi v_{\nu}^2 dv_{\nu} e^{-\frac{\varepsilon_{qa}+\varepsilon_{qb}}{\vartheta}} dx_1\dots dz_n. \] Die Zahl der Systeme mit einer bestimmten Geschwindigkeitsverteilung, wobei \(\nu_{\kappa}\) Moleküle eine zwischen \(v_{\kappa}\) und \(v_{\kappa}dv_{\kappa}\) liegende Geschwindigkeit haben, wird also ausgedrückt durch: \[ A\;\frac{n!}{\nu_1!\dots \nu_{\kappa}!\dots \nu_k!} \prod_1^k(4\pi v_{\nu}^2dv_{\kappa})^{\nu_{\kappa}} e^{-\frac{\nu_{\kappa}mv_{\kappa}^2}{2\vartheta}}. \] Hieraus geht mit Hülfe des einleitenden Problems hervor, daß das frequenteste System die \textit{Maxwell}sche Geschwindigkeitsverteilung besitzt und also auch die große Mehrzahl aller Systeme. Auf ähnliche Weise wird die Frequenz der Systeme berechnet mit bestimmter Konfiguration der Moleküle. Der Verf. betrachtet drei Fälle: A) aus mehreren Atomen zusammengesetzte Moleküle; B) die Moleküle sind elastische Kugeln, Wirkungssphäre gleichmäßig gefüllt; C) die Moleküle sind elastische Kugeln, Wirkungssphäre nicht gleichmäßig gefüllt. Am ausführlichsten wird der Fall B) untersucht. Der vom System eingenommene Raum wird verteilt in \(k\) gleiche Elemente \(dV\). Die Frequenz einer bestimmten Konfiguration, wobei \(n_{\chi}\) Moleküle im Volumenelemente \(dV_{\chi}\) sich befinden, ist: \[ {\mathfrak Z}=A\;\frac{n!}{n_1!\dots n_{\kappa}\dots n_k!}\;\chi(n_1)\dots \chi(n_{\chi})\dots \chi(n_k)e^{-\frac{1}{\vartheta} \left[ \sum_1^k n_{\kappa}\varepsilon_{n\kappa}=\frac 12 \alpha\sum_1^k\frac{n_{\kappa}^2}{dV_{\kappa}}\right]}, \] wobei \(\chi(n_{\kappa})\) den Spielraum darstellt für die \(3n_{\kappa}\) übrig gebliebenden Koordinaten. Diese Frequenz ist ein Maxiumum, wenn \[ \frac{1}{n_{\kappa}}\;\frac{\chi(n_{\kappa}+1)}{\chi(n_{\kappa})}\;e^{-\frac{1}{\vartheta}\left(\varepsilon_{n\kappa}-\frac{\alpha n_{\kappa}}{dV_{\kappa}} \right)} = C. \] Sind keine äuseren Kräfte da, so wird \(n_1=\dotsm=n_{\kappa}=\dotsm=n_k\). Für den Spielraum \(\chi(n_{\kappa})\) findet der Verf. \((wdv)^{n_{\kappa}}\), wo \(w=f\left(\frac{n_{\kappa}}{dv}\right)\). Verf. betrachtet auch den Fall, daß die Volumenelemente verschieden sind, und findet \(\chi(n_{\kappa}dv_{\kappa})=(wdv_{\kappa})^{n_{\kappa}}\) und auch \(\chi(nV)=(wV)^n\). Im Falle \(C\) tritt an die Stelle der \(\chi(n_{\kappa})\) die Funktion \(\vartheta(n_{\kappa})=\int e^{-\frac{\varepsilon_{qi}}{\vartheta}}dx_1\dots dz_{n\kappa}\); \(\varepsilon_{qi}\) sei für die \(n_{\kappa}\) Moleküle die potentielle Energie der Molekularkräfte. Der Verf. zeigt weiter, die Bedingung: \(\mathfrak Z\) sei ein Maxiumum, führe zu demselben Ergebnis wie die Bedingung \(\sum_1^k[\psi_{\kappa}+\psi_{0\kappa}+n_{\kappa}\varepsilon_{n\kappa}]\) sei ein Minimum, wobei \(\psi_{\kappa}\) die statistische freie Energie der \(n_{\kappa}\) Mokeküle ist und \(\psi_{0\kappa}\) dieselbe, wenn die potentielle Enrgie der äußeren Kräfte =0 ist. Zur Berechnung des Druckes benutzt der Verf. die Formel \(\bar{A}=-\frac{\partial\bar{\varepsilon}}{\partial a}=-\frac{\partial \psi}{\partial a}\), wobei \(\psi\) gefunden wird aus \(e^{-\frac{\psi}{\vartheta}}=C\int e^{-\frac{\varepsilon_q}{\vartheta}} dx_1\dots dz_n\). Im Falle B) darf man dafür setzen \(Ce^{\frac{n^2\alpha}{2\vartheta V}}\int dx_1\dots dz_n\) oder \(Ce^{\frac{n^2\alpha}{2\vartheta V}}\chi(nV)\). Der Verf. findet bei ersten Annäherung \(\chi(nV)=\prod_1^n[V-2(\nu-1)\beta]\), bei zweiter Annäherung \(\chi(nV)=\prod_1^n\left[ V-2(\nu-1)\beta+\frac{17}{16}\frac{\nu^2\beta^2}{V}\right]. \) Hieraus ergibt sich \(p+\frac{\alpha}{2m^2v^2}=\frac{RT}{v}\left(1+\frac bv \right)\) und \(p+\frac{\alpha}{2m^2v^2}=\frac{RT}{v}\left( 1+\frac bv+\frac 58\frac{b^2}{v^2}\right)\), was auch schon auf anderen Wegen gefunden ist. Im Falle C) gelangt der Vef. zur Gleichung \(p=\frac{2\pi}{3m^2v^2}f(RTm)=\frac{RT}{v}\left( 1+\frac br e^{C/RTm}\right)\), völlig übereinstimmend mit der \textit{Reinganum}schen Gleichung. Außerdem wird in erster Annäherung die Zustandsgleichung eines binären Gemisches abgeleitet und die Abhängigkeit des Druckes von der Höhe unter dem Einfluß der Schwere untersucht. Das Virial der abstoßenden Kräfte wird im Anschluß an die gewöhnliche und die \textit{Lorentz}sche Betrachtungsweise statistisch abgeleitet. Im letzten Kapitel wird untersucht, ob die Größe \(\mathfrak Z\) welche sich stationär zeigte bei gleichmäßiger Verteilung der Moleküle, auch wirklich ein Maximum wird. Ist \(\mathfrak Z\) ein Maximum, so muß es auch \(\log {\mathfrak Z}\) sein. Die Glieder zweiter Ordnung in \(\delta \log {\mathfrak Z}\) müssen also positiv sein, was zu der bekannten thermodynamischen Bedingung führt: \(\frac{dp_{\kappa}}{d(dV_{\kappa})}<0\) für jedes Volumenelement. Ist diese Bedingung nicht erfült, so wird, wie der Verf. zeigt, ein System das frequenteste sein, bei welchem zwei Phasen koexistieren. Für beide Phasen muß nun \(\frac{dp}{dV}<0\) sein. Auch ist es möglich, daß das homogene System und das Zweiphasen-System je ein Maximum darstellen. Nach dem Verf. zerfällt nun die kanonische Gesamtheit in zwei Teile, geordnet rings um diese Maxima, von denen der zweite immer eine größere Zahl von Systemen erhält als der erste. (Man darf jedoch, wie dem Ref. scheint, nicht sagen, daß in diesem Falle die Sachlage von Verf. bereits völlig klargelegt ist.) In einem Anhange untersucht der Verf. 1., welcher Wert dem Modul der kanonischen Gesamtheit zukomme, die man braucht zur Bestimmung der Zustandswahrscheinlichkeit eines gewissen, sich nicht im Gleichgewicht befindenden Systems, und 2., mit welcher Annäherung die oben benutzte Funktion \(w\) eine für alle Fälle gleiche Funktion der Zahl \(\frac nV\) sei.