Sur les propriétés électromotrices d'amalgames et d'alliages. (Q1506166)

(Auch JFM 34.0949.01) Verf. wendet die Resultate seiner früheren Arbeit über zwei nicht mischbare Lösungsmittel, die denselben Elektrolyten enthalten, an auf den Fall eines Amalgams aus zwei vollkommen mischbaren Metallen und eines Elektrolyten, der die Ionen beider Metalle enthält. Der Quotient \(\frac{K_1}{c_1}\) und \(\frac{K_2}{c_2}\), die Lösungstension durch osmotischen Druck darstellen, werden durch Beziehungen wie \(\mu_{m_1}'-\mu_{e_1}'=RT \log{} K_1\) direkt auf das thermodynamische Potential zurückgeführt, wo die \(\mu\) diese Potentiale im Amalgam oder Elektrolyten darstellen. Verf. erhält so die Formel für die Potentialdifferenz: \[ \varDelta=\frac{RT}{\nu_1\varepsilon} \log{} K_1\;\frac{(1-x)}{c_1} = \frac{RT}{\nu_2 \varepsilon}\,\log{} \,\frac{K_2x}{c_2}\,, \] wo \(1-x\) und \(x\) die Mengenverhältnisse der Metalle 1 und 2 im Amalgam darstellen. Die \(\nu\) sind die Valenzen, \(\varepsilon\) die \textit{Faraday}sche Konstante. Für \(\nu_1=\nu_2=\nu\) und \(c=c_1+c_2=1\) erhält man: \[ \varDelta_{18^\circ} = \frac{\text{0,0578}}{\nu} {}^{10} \log{}[K_1(1-x)+K_2x]. \] Die \(K\) sind Funktionen von \(H\) und \(T\) und nur in verdünnten Lösungen von \(x\) unabhängig. Betrachtet man nun zunächst die \(K\) unabhängig von \(x\) und \(K_1\) sehr groß\ gegen \(K_2\), z. B. \(M_1\) Zinn, \(M_2\) Quecksilber, so erhält man nach den Daten von \textit{Wilsmore} (\(K_1 = 10^{-3}\), \(K_2=10^{-\text{35,6}}\)) eine Kurve \(\varDelta = f(x)-\varDelta\) als Abszisse -- die für \(x=0\) bis \(x=\text{0,999}\) nahezu der Abszissenachse parallel verläuft und dann stärker gegen diese Achse abfällt; die Kurve, die \(\varDelta\) von \(c_2\) abhängig darstellt, verläuft symmetrisch. Man kann so aus dem Diagramm den Gleichgewichtszustand für jedes bestimmte Mischungsverhältnis ablesen; doch können durch Änderung der elektrolytischen Dissoziation während des Versuches und durch Übersättigung Abweichungen eintreten. In der weiteren Untersuchung wird nun der Fall betrachtet, daß\ die \(k\) von \(x\) abhängig sind; dann können Maxima und Minima eintreten. Es ist bereits vom Verf. früher gezeigt worden, daß, wenn man die \textit{van der Waals}sche Zustandsgleichung als gültig annimmt, man \(\mu_{m_1}\) darstellen kann durch: \[ \mu_{m_1}=(\mu_{m_1}')_0 + \frac{A}{b_1}\cdot \frac{x^2}{b^2} +RT \log{}(1-x). \] Hierhin ist \[ \begin{aligned} & A=a_1b_2^2+ a_2b_1^2 - 2a_{12} b_1b_2,\\ & b=b_1(1-x)+b_2x=b_1(1+rx).\end{aligned} \] Analog ist dann: \[ \mu_{m_2}=(\mu_{m_2}')_0 + \frac{A}{b_2}\cdot \frac{(1-x)^2}{b^2} +RT \log{}(x). \] Nimmt man nun die Größen \(\mu'\) der Metallionen in dem Elektrolyten wegen der Ionenkonzentration von \(x\) unabhängig an, so erhält man mit Benutzung von \[ (\mu_{m_1}')_0 - \mu_{e_1} = RT\log{} (K_1)_0,\quad (\mu_{m_2}')_0 - \mu_{e_2} = RT\log{} (K_2)_0 \] die Formel: \[ \varDelta_{18^\circ} = \frac{\text{0,0578}}{\nu} {}^{10} \log{} [(K_1)_0 e^{\beta_1x^2}(1-x) + (K_2)_0e^{\beta_2(1-x)^2}H], \] wo zur Abkürzung gesetzt ist: \[ \beta_1=\frac{A}{RTb_1b^2},\quad \beta_2=\frac{A}{RTb_2b^2}\,. \] \(\frac{d \varDelta}{dx}\) kann nun \(=0\) werden, einmal, wenn \(\frac{\partial \mu_{m_1}}{\partial x}\) und \(\frac{\partial \mu_{m_1}}{\partial x}\) beide \(=0\) werden, was einen labilen Zustand anzeigt; man befindet sich auf der Spinodallinie der \(\psi\)-Fläche. Das Amalgam hat sich in zwei koexistierende Phasen gespalten. Da nämlich \[ \mu_{m_1}=\zeta - x\;\frac{\partial \zeta}{\partial x}\,,\quad \mu_{m_2}=\zeta+(1-x)\, \frac{\partial \zeta}{\partial x} \] ist, wo \(\zeta\) das gesamte thermodynamische Potential bedeutet, zeigt sich, daß\ \(\frac{d \varDelta}{dx}=0\) sein kann, wenn \(\frac{\partial^2 \zeta}{\partial x^2}=0\) wird (wobei eben die Ableitungen der \(\mu_m\) gleichzeitig 0 werden), in der Formel \[ \frac{d \varDelta}{dx}= -\frac{RT}{\nu \varepsilon} \cdot \frac 1N\;\frac{\partial^2 \zeta}{\partial x^2} \left[ xe^{\frac{\mu_{m_1}-\mu'_{e_1}}{RT}} - (1-x)e^{\frac{\mu_{m_2}-\mu'_{e_2}}{RT}} \right]; \] oder es kann auch der zweite Faktor gleich Null werden, wobei aber \(K_1\) und \(K_2\) nicht sehr verschieden von einander angenommen werden dürfen. Für den Fall Zinn und Blei ergeben sich in ihrer ganzen Ausdehnung gekrümmte Kurven, die sich in dem eventuell vorhandenen Maximum oder Minimum berühren. Können zwei Amalgamphasen, flüssig und fest, nebeneinander bestehen (Zinn-Quecksilber), so liegt für die flüssige Phase die \(f(x)\)-Kurve höher als die \(f(c_2)\)-Kurve. Der Schnittpunkt von \(f(x)_{\text{fest}}\) mit \(f(c_2)_{\text{flüssig}}\) gibt die Zusammensetzung der koexistierenden Phasen. Das Resultat stimmt gut mit den von \textit{van Heteren} gefundenen Zahlen. Auch die Werte von \(\varDelta\) für \(1-x\) zwischen 0,000010 und 0,01 stimmen gut mit den Versuchsergebnissen überein.