Ueber die Berechnung der Abweichungen der Gase vom Boyle-Charles'schen Gesetz und die Dissociation derselben. (Q1521561)

Der Verf. geht von folgendem Satze aus: Eine beliebige Anzahl materieller Punkte soll sich im Wärmegleichgewichte befinden. Die Wahrscheinlichkeit, dass \(n\) derselben sich in einer solchen Lage befinden, dass sich das erste im Raumelemente \(do_1\), das zweite in \(do_2\) etc. befindet, verhält sich zur Wahrscheinlichkeit, dass sich das erste in \(do_1'\), das zweite in \(do_2'\) etc. befindet, wie \(e^{-2h \cdot \chi} \cdot do_1 \cdot do_2 \cdot do_3 \dots\) zu \(e^{-2h\cdot\chi'}do_1'\cdots do_2'\cdot d_3'\dots\). Dabei ist \(\chi\) der Wert der Kraftfunction in der ersten, \(\chi'\) der in der zweiten Lage, d. h. die Arbeit, welche erforderlich ist, um die materiellen Punkte aus einer Lage, wo sie keine Wirkung mehr auf einander ausüben, in die betreffende Lage zu bringen. \(h\) ist eine die Temperatur bestimmende Constante, und zwar ist \(3/4 h = \frac 12 m \cdot \overline c^2\), gleich der mittleren lebendigen Kraft irgend eines der materiellen Punkte. Indem er sich die Gasmolecüle als materielle Punkte denkt, die in der Entfernung \(r\) die abstossende Kraft \(f(r)\) auf einander ausüben, sucht er dann die Abweichungen vom Boyle-Charles'schen Gesetze zu bestimmen, die dadurch bedingt sind, dass die Entfernung \(r\), in der jede bemerkbare Wechselwirkung aufhört, nicht völlig verschwindet gegen die mittlere Weglänge. Ausgehend von der Virialgleichung, findet er: \[ 3pv = n \cdot m \cdot \overline c^2 + \frac {2\pi n^2}{v} \cdot \int_0^\infty r^3f(r)dr \cdot e^{-2h \int_r^\infty f(r)dr}. \] Verhalten sich die Molecüle wie elastische Kugeln, so beginnt die Abstossung erst in einer Entfernung \(\sigma\), die gleich dem doppelten Radius ist, und wird schon in einer wenig kleineren Entfernung \(\sigma - \delta\) unendlich. Für diesen Fall findet der Verf. (in Uebereinstimmung mit Lorentz): \(p/\varrho = R \cdot T \cdot (1 + b/v)\), wo \(b = \frac 23\, \pi n \sigma^3\) die Hälfte des von den Wirkungssphären erfüllten Raumes ist, oder, indem er die Annäherung noch weiter treibt: \(p/\varrho = R \cdot T \cdot (1 + b/v + 5b^2/8v^2)\). Für den Fall, dass \(f(r) = K/r^5\), erhält man: \[ \tfrac p\varrho = R \cdot T \cdot \left(1 + \frac {4 \pi n \sigma^3}{v} \root 4 \of {2/3} \cdot \int_0^\infty e^{-\kappa^4}dx\kappa)\right)\,. \] Bei der Behandlung der Dissociation nimmt der Verf. an, dass von \(n\) Gasatomen, die im Volumen \(v\) enthalten sind, \(n_1\) frei seien, und nennt \(n_1/n\) den Dissociationsgrad. Für diese Grösse ergiebt sich die Formel: \[ \frac {n_1}{n} = q = \sqrt {\frac {1}{1 + \frac {2 \mu pK}{RT}}}\,. \] \(p\) ist der Druck, \(\mu = m/M\) und \(m\) die Masse eines Atoms des betrachteten Gases, während \(M\) diejenige des Normalgases, des einatomigen Wasserstoffgases, ist. \(K\) ist eine Function der Temperatur, und zwar \(K = \frac {1}{4\pi m} \iint d\omega \cdot d\lambda \cdot e^{\frac {\chi}{M \cdot R \cdot T}}\); dabei ist \(d\omega\) ein Volumenelement des ``kritischen Bezirks'' eines Atoms, \(d\chi\) das Element des zu \(d\omega\) gehörigen ``kritischen Flächenstücks'', wo noch gegenseitige chemische Einwirkungen zweier Atome möglich sind, \(\lambda\) ist die Arbeit, die notwendig ist, um ein Atom aus seiner Lage in eine solche zu bringen, wo keine Einwirkung mehr stattfindet.