Ueber galvanische Polarisation des Quecksilbers und darauf bezügliche neue Versuche des Herrn Arthur König. (Q1549925)

Nach einer von Helmholtz angegebenen Methode wurde die Oberflächenspannung von Quecksilber durch A. König untersucht, während dasselbe in verschiedenen Flüssigkeiten sich befand und auf verschiedene Werte eines galvanischen Potentials gebracht worden war. In den meisten Fällen zeigte die Oberflächenspannung für ein bestimmtes Potential einen Maximalwert. An diese Versuche knüpft Helmholz einige theoretische Bemerkungen. Geht ein galvanischer Strom auf einem Metall in die zersetzbare Flüssigkeit, so findet an dieser Stelle ein Sprung des galvanischen Potentials statt, welchen man durch Anhäufung einer elektrischen Doppelschicht an dieser Stelle erklären kann. Zur Veränderung derselben ist eine gewisse Arbeit \(dW\) erforderlich. Dieselbe besteht aus der Arbeit der Capillarspannungen, welche bei Veränderung der Grenzfläche in Betracht kommen, und aus der Arbeit, welche bei Vermehrung der Elektricitätsmengen verbraucht wird. Es ist daher: \[ dW = [T + \varepsilon \; (p_m - p_f - k_m + k_f)] \; d \omega + \omega [p_m - p_f - k_m + k_f] \; d \varepsilon . \] Hierin bedeuten \(T\) die Kraft, mit welcher die Spannung auf jede Längeneinheit der Begrenzung wirkt, ferner \(\omega\) die Grösse der Berührungsfläche, \(\varepsilon\) die elektrische Dichtigkeit der Doppelschicht, \(p_m\) und \(p_f\) die Werte des elektrischen Potentials im Metall und in der Flüssigkeit. \(W\) kann als Function von \(\omega\) und \(\varepsilon\) angesehen werden; dann ist, wenn \(dW\) ein vollständiges Differential ist: \[ \frac {\partial T}{\partial \varepsilon} + \varepsilon \frac {\partial P}{\partial \varepsilon} = 0 , \] wo \(P = p_m - p_f\) gesetzt ist, oder schliesslich \[ \frac {\partial T}{\partial P} = - \varepsilon . \] Hieraus folgt, dass \(\varepsilon\) für einen gewissen Grenzwert von \(T\) gleich 0 sein muss. Diese Beziehung giebt Veranlassung zu einer Reihe von Folgerungen von mehr physikalischem Interesse.