Sur une détermination générale de la tension et du volume des vapeurs saturées. (Q1549952)

1) (Für JFM 13.0802.02) Die Versuche von Andrews mit Kohlensäure konnte der Verfasser durch die Formel \[ (1) \quad p = R \frac {T}{v - \alpha} - \frac {c}{T(v - \beta)^2} \] darstellen. Diese Gleichung genügte aber nicht für andere Stoffe, z. B. für Wasserdampf. Im letzten Gliede muss für \(\frac {c}{T}\) eine allgemeinere Temperaturfunction genommen werden. Gleichung (1) wird ersetzt durch \[ (2) \quad \frac {p}{RT} = \frac {1}{v - \alpha} - \frac {27 \; (\alpha + \beta)}{8 \vartheta \; (v + \beta)^2} . \] \(\vartheta\) ist eine unbestimmt gelassene Temperaturfunction, welche für \(T = 0\) ebenfalls gleich Null ist und für die kritische Temperatur den Wert 1 hat. Gleichung (2) wird auf den Verdampfungsprocess angewendet. Der Druck des gesättigten Dampfes sei \(P\), das Volumen desselben \(s\) und das Volumen der unter demselben Drucke stehenden Flüssigkeit \(\sigma\). Berücksichtigt man, dass die bei der Verdampfung geleistete äussere Arbeit gleich derjenigen sein muss, welche man bei derselben Volumenzunahme erhalten würde, wenn der Druck sich nach der theoretischen Isotherme (J. Thomson'sche Curve) und der ihr entsprechenden Formel änderte, und setzt man \[ \Pi = \frac {P}{RT} , \quad \gamma = \alpha + \beta, \quad w = \sigma - \alpha, \quad W = s - \alpha, \] so hat man die Gleichungen \[ \Pi = \frac {1}{w} - \frac {27 \gamma}{8 \vartheta \; (w + \gamma)^2}, \quad \Pi = \frac {1}{W} - \frac {27 \gamma}{8 \vartheta \; (W + \gamma)^2} , \] \[ \Pi (W - w) = \text{log} \frac {W}{w} - \frac {27 \gamma}{8 \vartheta} \left( \frac {1}{w + \gamma} - \frac {1}{W + \gamma} \right) . \] Aus diesen drei Gleichungen muss man die Werte von \(\Pi, w, W\) für jeden Wert von \(\vartheta\) bestimmen. Ist \(\vartheta\)als Function von \(T\) bekannt, so kennt man jede Werte auch für jeden Wert von \(T\). Statt dessen bestimmt der Verfasser, wie es Planck (siehe pag. 811 (JFM 13.0810.01)) getan hat, alle vier Grössen \(\Pi, w, W, \vartheta\) als Functionen einer zweckmässig zu wählenden Veränderlichen \(\lambda\). Als diese nimmt er \(\log\frac {W}{w}\). Für \( w, W, \Pi, \vartheta\) werden Functionen von \(\lambda\) gewonnen, in welchen \(\lambda\) auch als Exponentialgrösse vorkommt. Wenn man die einzelnen Factoren jener Functionen in Reihen entwickelt und \[ \gamma \left( 2 + \frac {3}{2.5} \lambda^2 + \frac {17}{2^3.5^2.7} \lambda^4 + \cdots \right) = M , \] \[ \gamma \left( 1 + \frac {1}{3.5} \lambda^2 + \frac {1}{3.5^2.7} \lambda^2 + \cdots \right) = N \] setzt, erhält man \[ W + w = 2M \quad \text{und} \quad Ww = M^2 - N^2 \lambda^2 . \] Werden \(\Pi\) und \(\vartheta\) durch \(W\) und \(w\) ausgedrückt, so kommen diese Grössen in den Ausdrücken nur in den Verbindungen \(W + w\) und \(W. w\) vor. Daher enthalten \(\Pi\) und \(\vartheta\) nur grade Potenzen von \(\lambda\). In der Nähe der kritischen Temperatur, wo \(\lambda\) sich der Null nähert, werden sich \(\Pi\) und \(\vartheta\) wesentlich anders verhalten, als die Grössen \(W\) und \(w\). Die nähere Betrachtung ergiebt, worauf schon van der Waals aufmerksam gemacht hat, dass bei der Annäherung an die kritische Temperatur die Volumina der Flüssigkeit und des Dampfes Aenderungen erleiden, welche im Verhältnis zur Temperaturänderung unendlich gross sind, während die Aenderung des Dampfdruckes im Verhältnis zur Temperaturänderung endlich bleibt. Um \(w, W\) und \(\Pi\) für jeden beliebigen Wert von \(\vartheta\) leicht bestimmen zu können, hat der Verfasser eine Tabelle berechnet, welche die entsprechenden Werte von \(\lambda\) für die um je ein Hundertel fortschreitenden Werte von \(\vartheta\) angiebt. Im zweiten Aufsatz (in Wiedemann Ann.) wird der Gleichung (2) die einfachere Form gegeben: \[ (4) \quad \frac {p}{RT} = \frac {1}{v - \alpha} - \frac {1}{\Theta \; (v + \beta)^2} . \] Bezeichnet man den Wert einer Grösse für die kritische Temperatur durch die Hinzufügung des Buchstabens \(c\) zum Zeichen der Grösse, so ist \[ \Theta_c = \frac {8}{27 \gamma} , \quad \text{also} \quad \vartheta = \frac {\Theta}{\Theta_c} . \] Darauf teilt der Verfasser eine Tabelle mit, in welcher für die um ein Hundertel fortschreitenden Werte von \(\vartheta\) für \(\vartheta = 0,20\) bis \(\vartheta = 1\) die entsprechenden Werte von \(\frac {\Pi}{\Pi_c}, \frac {W}{W_c}, \frac {w}{w_c}\) enthalten sind. Nach vielfachen Vergleichungen erscheint dem Verfasser als geeignetste Form für die Temperaturfunction \[ \frac {\Theta_c}{\Theta} = \frac {a}{T^n} - b , \] wo \(a,b,c\) constante Grössen sind, welche für verschiedene Stoffe verschiedene Werte haben. Für die Kohlensäure behält der Verfasser seine früher aufgestellte Formel bie, bis genauere Versuche vorliegen, d. h. er setzt \[ \frac {\Theta_c}{\Theta} = \frac {a}{T^2} \quad \text{oder} \quad \Theta = \text{const} . \; T^2 . \] Für den Aether liegen Beobachtungen von Regnault und Sajotschewsky vor. Aus drei der Bestimmungen wurde gefunden \[ a = 2665, \quad b = 0,76786, \quad n = 1,19233 . \] Mit Benutzung dieser Zahlen wurden andere Spannungen berechnet. Die berechneten Werte stimmen mit den beobachteten (abgesehen von einer Ausnahme) gut überein. Für die andern Constanten werden die Werte gefunden: \[ \gamma = 0,0017352, \quad \alpha = 0,0010876, \quad \beta = 0,0006476, \] und sodann \(s\) und \(\sigma\) für die Temperaturen \(- 20^{\circ}\) bis \(180^{\circ}\) von \(20^{\circ}\) zu \(20^{\circ}\), sowie für die Temperatur \(190^{\circ}\). Gleichung (4) kann für den Aether auch in die Form gebracht werden \[ \frac{p}{RT} = \frac {1}{v - \alpha} - \frac {AT^{-n} - B}{(v + \beta)^2}; \] dann ist \[ A = 15,607, \quad B = 0,0044968. \] Aus den Regnault'schen Spannungsbeobachtungen in Bezug auf das Wasser findet der Verfasser \[ a = 5210, \quad b = 0,85, \quad n = 1,24 ; \] \[ \gamma = 0,002569, \quad \alpha = 0,000754, \quad \beta = 0,001815 , \] oder \[ A = 45,17, \quad B = 0,00737 . \] 2) ist ein Auszug aus der unter 1) besprochen Arbeit.