Die Theorie des Sättigungsgesetzes. (Q1549955)

Der Verfasser hatte in seiner Schrift: ``Gleichgewichtszustände isotroper Körper.'' (München, Th. Ackermann, 1880.) den Satz aufgestellt: ``In jeder Isotherme ist die (zur Abscissenaxe parallele) Gerade, welche den Druck des gesättigten Dampfes darstellt, so gelegen, dass die beiden von ihr und der Isotherme abgegrenzten Flächenräume einander gleich sind.'' (s. Clausius, Wiedemann Ann. (2) IX. 356 ff. und F. d. M. XII. 1880. 831 (JFM 12.0829.01)) \(P\) sei der Druck einer homogenen Dampf- oder Flüssigkeitsmasse. Derselbe ist eine stetige und eindeutige Function der absoluten Temperatur \(T\) und des Volumens der Masseneinheit \(v\). Die specifischen Volumina des gesättigten Dampfes und der gesättigten Flüssigkeit seien \(v_1\) und \(v_2\), während \(T\) die gemeinsame Temperatur ist. Die Gleichungen für das Gesetz der Sättigung sind dann \[ (1) \quad P_1 = P_2 \quad \int_{v_2}^{v_1} P \; dv = P_1 \; (v_1 - v_2) . \] Die Bedingungen für den kritischen Zustand erhält man dadurch, dass man \(v_1\) und \(v_2\) zusammenfallen lässt. Zur Bestimmung von \(T,v,P\) im kritischen Zustande bekommt man daher \[ \frac {dP}{dv} = 0 , \quad \frac {d^2 P}{dv^2} = 0. \] Indem der Verfasser dies auf Kohlensäure anwendet, giebt er der von Clausius gegebenen Zustandsgleichung \[ P = R \frac {T}{v - \alpha} - \frac {c}{T(v + \beta)^2} \] den Vorzug vor der van der Waals'schen. Aus den Gleichungen (1) und der Zustandsgleichung werden drei von einander unabhängige Gleichungen zwischen den vier Veränderlichen \(T,P,v_1,v_2\) gewonnen. Statt eine dieser vier Grössen als unabhängige Variable zu nehmen, wählt der Verfasser als neue Variable eine Grösse \(\varphi\), welche vorläufig noch mit einer anderen Grösse \(r\) vereinigt wird. Er setzt \[ v_1 - \alpha = r \; \cos{}^2 \frac {\varphi}{2} , \quad v_2 - \alpha = r \; \sin{}^2 \frac {\varphi}{2}. \] Nachdem \(r\) bestimmt ist, hat man \(v_1\) und \(v_2\), sowie \(T\) und \(P\) als Functionen von \(\varphi\) allein. Der Bereich des Sättigungsgesetzes wird vollständig durchlaufen, wenn man \(\varphi\) von \(0^{\circ}\) bis \(90^{\circ}\) wachsen lässt, und \(v_1\) auf den dampfförmigen, \(v_2\) auf den flüssigen Zustand bezieht. \(\varphi = 0\) giebt die Bedingungen des gesättigten Zustandes für die absolute Temperatur 0: \[ r = \infty , \quad v_1 = \infty , \quad v_2 = \alpha , \quad T = 0 , \quad P = 0. \] Für \(\varphi = 90^{\circ}\) erhält man die Bedingungen für den kritischen Zustand: \[ r = 4 \; (\alpha + \beta), \quad v_1 = v_2 = 3 \alpha + 2 \beta, \] \[ T^2 = \frac {8c}{27R \; (\alpha + \beta)} , \quad P^2 = \frac {cR}{216 \; (\alpha + \beta)^3}. \] ``Würde man \(\varphi\) noch weiter wachsen lassen, so würde nichts wesentlich Neues erhalten werden. Es ist also in der Tat ein reelles Wertsystem der betrachteten Grössen nur möglich für Temperaturen und Drucke, die unterhalb des kritischen Punktes gelegen sind.'' Der Verfasser hat für die um fünf Grad fortschreitenden Werte von \(\varphi = 0\) bis \(\varphi = 90\) Grad die zugehörigen Werte von \(T,P,v_1,v_2\) und der Verdampfungswärme \(\lambda\) berechnet, wobei er für die Constanten der Zustandsgleichung die von Clausius gegebenen Werte (F. d. M. 1880. XII. 831 (JFM 12.0829.01)) benutzte.