Statistical mechanics of binary systems. (Q2579411)

Mit dem Ziele der Berechnung des Verhaltens eines binären, in mehrere Phasen zerfallenden Systems (im festen Zustand) wird die Zustandssumme eines solchen Systems unter folgenden Annahmen ermittelt: Die Energieunterschiede einer aus insgesamt \(N\) Teilchen bestehenden Mischung bei Änderung der Zusammensetzung sollen lediglich von der Änderung der Zahlen \(a\), \(b\), \(c\) der unmittelbaren Nachbarschaften gleicher Teilchen der Sorte \(A\) bzw. \(B\) und der Nachbarschaften ungleicher Teilchen abhängen; die Anordnung der Übernachbarn im Gitter soll auf die Energieunterschiede dagegen keinen Einfluß besitzen. Der Einfluß der Zusammensetzung auf die Gitterschwingungen soll vernachlässigbar klein sein. Dann läßt sich für die Energie der Ansatz machen (1) \(E=aV_{aa}+bV_{bb}+cV_{ab}+NV'\), wo \(V_{aa}\), \(V_{bb}\) und \(V_{ab}\) die Wechselwirkungsenergien unmittelbar benachbarter Teilchen \(A-A\), \(B-B\) oder \(A-B\) sind. Ist die Verteilung der \(A\)-Teilchen über die \(N\) Gitterplätze gegeben, so sind die Zahlen \(a\), \(b\) und \(c\) dadurch gegeben, da die \(B\)-Teilchen sich auf die restlichen Gitterplätze verteilen. Die Zustandssumme \(Z\) läßt sich darum durch eine bloße Summation über die Konfiguration der \(A\)-Teilchen ermitteln, es ergibt sich mit den Abkürzungen \[ V=V_{aa}+V_{bb}-2V_{ab}\text{ und }V''=V'+\tfrac12nV_{bb}+nc_a(V_{ab}-V_{bb}), \tag{2} \] wo \(n\) die Koordinationszahl des Gitters und \(c_a\) der Molenbruch ist, \[ Z=\frac{e^{-NV''/kT}}{(c_aN)!}\sum e^{-aV/kT}, \tag{3} \] wo die Summe über alle Konfigurationen der Atome zu erstrecken ist. Die Auswertung der Summe gelingt in derselben Weise wie in einer früheren Arbeit die Bestimmung analoger Zustandsintegrale (\textit{Born, Fuchs}, Proc. R. Soc. London, A 166 (1938), 391-414; F.~d.~M.~64\(_{\text{II}}\), 1498). Die dort verwandten Rekursionsformeln zur Auswertung von \(Z\) können ohne Änderung übernommen werden. Aus dem Verhalten der freien Energie \(F\) kann dann auf das eventuelle Auftreten von zwei nicht mischbaren Phasen geschlossen werden, wenn nämlich \(F\) als Funktion von \(c\) eine in zwei Punkten berührende Tangente besitzt. Für die kritische Temperatur, unterhalb deren der Zerfall in zwei Phasen auftritt, wird bei flächenzentriertem Gitter gefunden (4) \(T_c=-\dfrac V{0{,}60\cdot k}\), während bei \(T\ll\left[\dfrac Vk\right]\) für die Löslichkeit (5) \(c=e^{nV/2kT}\) gilt; Relationen, die auch die thermodynamische Behandlung des Problems bei Annahme der Regularität der Lösung mit etwas anderen Zahlfaktoren liefert, wenn man \(V\) durch die Mischungswärme ausdrückt, die bei diesen Systemen negativ ist. Bei Kenntnis von \(F\) kann leicht durch bloße Differentiationen die Molwärme erhalten werden, deren numerische Berechnung ausgeprägte Maxima der Molwärme beim Überschreiten der Löslichkeitsgrenze liefert, hinter der dann ein sprunghafter Abfall auf fast normale Weite einsetzt. Zum Schluß wird gezeigt, daß die erhaltenen Ergebnisse bis auf höhere Glieder übereinstimmen mit denen, die von \textit{G.~S.~Rushbrooke} (Proc. R. Soc. London, A 166 (1938), 296) und \textit{I.~G.~Kirkwood} (J. phys. Chem. 43 (1939), 97) erhalten worden sind.