Perturbation theory of the self-consistent field. (Q2585051)

Die Methode von \textit{Fock} (Z. Physik 61 (1930), 126-148; F. d. M. \(56_{\text{II}}\), 1313) und \textit{Dirac} (Proc. Cambridge philos. Soc. 26 (1930), 376-385; F. d. M. \(56_{\text I}\), 751) zur approximativen Berechnung der Eigenwerte des Mehrelektronenproblems verlangt die Lösung von \(n\) Gleichungen \[ (\mathbf{K}+\text\textbf{G} -W_\gamma)\varPhi_\gamma\left(\vec r,s\right)=0, \qquad (\gamma=1,2,\ldots,n) \tag{1} \] welche die Funktionen \(\varPhi_\gamma\) der Raum \((\vec r)\)- und Spin \((s)\)-Variabeln bestimmen und die Eigenwerte \(W_\gamma\) ergeben. Dabei ist \textbf{K} der \textit{Einelektronen-Hamiltonoperator} und \[ \mathbf{G}\varPhi_\gamma=\sum_{\lambda=1}^n\{(\varPhi_\lambda', \text\textbf{G} \varPhi_\lambda')\varPhi_\gamma-(\varPhi_\lambda', \text\textbf{G}\varPhi_\gamma') \varPhi_\lambda\} \tag{2} \] der Operator der Einwirkung des ``self-consistent field''. \(\mathbf{G} (\vec r, s; \vec r', s')\) ist der \textit{Wechseltvirkungsoperator des Zweielektronenproblems} und \((\varPhi_\alpha',G\varPhi_\alpha')\) ist das über \(\vec r'\) und \(s'\) erstreckte Integral. Für den Energieeigenwert \(E = \sum\{ W_\gamma-\frac12(\varPhi_\gamma, \mathbf{G}\varPhi_\gamma)\}\) wird nun ein konsequentes, dem nichtlinearen Charakter von (1) mit (2) angepaßtes Störungsverfahren entwickelt, falls \(\mathbf{K} = \text\textbf{K}^{(0)} + \text\textbf{K}^{(1)} + \text\textbf{K}^{(2)}+\cdots\) und \(\mathbf{G} = \text\textbf{G}^{(0)} + \text\textbf{G}^{(1)} + \text\textbf{G}^{(2)}+\cdots\) von den ungestörten Operatoren um kleine Beträge erster, zweiter, usw. Ordnung abweichen. Das Resultat der Eigenwertstörung hat die Form \[ \begin{gathered} E^{(1)}=\sum_1^n K^{(1)}_{\gamma\gamma}+\tfrac12 \sum_1^n\sum_1^n(G^{(1)}_{\gamma\lambda\lambda\gamma}G^{(1)}_{\gamma\lambda\gamma\lambda}), \\ E^{(2)}=\sum_1^n K^{(2)}_{\gamma\gamma}+\tfrac12\sum_1^n\sum_1^n (G^{(2)}_{\gamma\lambda\lambda\gamma}G^{(2)}_{\gamma\lambda\gamma\lambda})+ \mathfrak R\sum_1^n\sum_{\beta=1}^{\beta=\infty} \left\{K^{(1)}_{\gamma\beta}+\sum_1^n (G^{(1)}_{\gamma\lambda\lambda\beta}G^{(1)}_{\gamma\lambda\beta\lambda})\right\}U^{(1)}_{\beta\gamma}. \\ (K^{(i)}_{\alpha\beta}=(\varPhi_\alpha^{(0)}, \mathbf{K}^{(i)} \varPhi_\beta^0); G^{(i)}_{\alpha\beta\gamma\delta}= (\varPhi_\alpha^{(0)},(\varPhi_\beta^{(0)}, \text\textbf{G}^{(i)}\varPhi_\gamma^{(0)})\varPhi_\delta^{(0)}), \end{gathered} \] wo \(U_{\beta\gamma}^{(1)}\) die \textit{Entwicklungskoeffizienten der gestörten Funktionen} erster Näherung \(\varPhi_\gamma=\varPhi_\gamma^{(0)}+\sum\limits_1^\infty \varPhi_\beta^{(0)} U_{\beta\gamma}^{(1)}\) darstellen, welche ihrerseits aus \[ \begin{gathered} \left(W_\alpha^{(0)}-W_\gamma^{(0)}\right) U_{\alpha\gamma}^{(1)}+ \sum_1^n\sum_{\mu=1}^\infty\sum_{\nu=1}^\infty \left(G_{\alpha\mu\nu\gamma}^{(0)}G_{\alpha\mu\gamma\nu}^{(0)}\right) \left(U^{(1)^*}_{\mu\lambda}\delta_{\nu\lambda}+ \delta_{\mu\lambda}U^{(1)}_{\nu\lambda}\right) \\ =-\left\{K_{\alpha\gamma}^{(1)}+ \sum_1^n\left(G^{(1)}_{\alpha\lambda\lambda\gamma}G^{(1)}_{\alpha\lambda\gamma\lambda}\right)\right\} \end{gathered} \] zu berechnen sind. Verf. fügt bei, daß Anwendungen auf die \textit{Theorie der elastischen Konstanten} und der \textit{Wärmeschwingungen in Kristallen} im Druck seien.