Hindered rotation in methyl alcohol. (Q2589444)

Für das Molekül des Methylalkohols CH\(_3\)OH wird folgendes Modell zugrundegelegt. Die CH\(_3\)-Gruppe bildet eine starre Pyramide, auf deren Symmetrieachse das O-Atom sitzt; das H-Atom der OH-Gruppe rotiert um diese Achse. Alle anderen inneren Bewegungen (Schwingungen) sind vernachlässigt. Die Schrödingersche Wellengleichung enthält daher neben den drei Koordinaten der Translation die drei Koordinaten für die Rotation des Moleküls als Ganzen und eine Koordinate \(x\) für die innere Rotation der OH-Gruppe relativ zur CH\(_3\)-Gruppe. Die letztere Rotation erfolgt nicht frei, sondern behindert; die potentielle Energie hängt infolge der inneren Wechselwirkungen von der Lage der OH-Gruppe gegenüber der CH\(_3\)-Gruppe ab und hat wegen der dreizähligen Symmetrieachse der letzteren eine Periodizität von \(120^\circ\). Für qualitative Betrachtungen reicht für die potentielle Energie der Ansatz \(\frac12 H (1 - \cos 3x)\) aus; \(H =\) Höhe der Potentialschwelle zwischen zwei Minima. Die Schrödingergleichung läßt sich separieren. Die Untersuchung der inneren Rotation führt auf Mathieusche Differentialgleichungen; sie werden zunächst für die Grenzfälle kleiner und großer Energie der inneren Rotation gegenüber \(H\) untersucht. Dann werden sie allgemein mit der Hillschen Methode der unendlichen Determinanten und mit der Methode der unendlichen Kettenbrüche behandelt. Wellenfunktionen, Übergangswahrscheinlichkeiten und Auswahlregeln werden berechnet bzw. diskutiert und die gewonnenen Ergebnisse für das Spektrum des Methylalkohols in qualitativer Hinsicht mit dem Experiment verglichen.