Ueber das Verhalten der Kohlensäure in Bezug auf Druck, Volumen und Temperatur. (Q1550416)

Aus den Versuchen von Andrews, welcher Kohlensäure bei verschiedenen Temperaturen starken Drucken unterworfen hat, wird das Gesetz zu ermitteln versucht, welches an Stelle des Boyle-Gay- Lussac'schen zu setzen sei. Die Gleichung von Rankine, mit welcher die von W. Thomson und Joule gegebene nahezu übereinstimmt, und die von Hirn, Recknagel und van der Waals aufgestellten Gleichungen werden erwähnt und besprochen van der Waals hatte für die Gleichung \[ pv = RT \] gesetzt \[ \left( p+\frac{a}{v^2} \right) (v-b) = RT, \] wofür man auch schreiben kann \[ p = R\frac{T}{v-b} - \frac{a}{v^2}, \] \(R\), \(a\) und \(b\) sind Constanten. Als Werthe derselben fand van der Waals für Kohlensäure aus den ersten Versuchen von Andrews \[ R = \frac{1,00646}{T_0},\quad a = 0,00874, \quad b = 0,0023, \] wenn \(T_0\) die dem Gefrierpunkt entsprechende Temperatur, also näherungsweise 273 ist, als Druckeinheit eine Atmosphäre, und als Volumeneinheit das Volumen gewählt ist, welches die Kohlensäure unter dem Druck einer Atmosphäre bei der Temperatur \(T_0\) einnimmt. Darauf sind von Andrews 1876 die Resultate dreier neuer Versuchsreihen für die Temperaturen 6,5\(^{\circ}\), \(64^{\circ}\) und \(100^{\circ}\) veröffentlicht worden, welche der Gleichung von van der Waals nicht entsprechen, mit derselben auch nicht durch Veränderung der Constantenwerthe in Uebereinstimmung gebracht werden können. Van der Waals hat die gegenseitige Anziehung der Molecüle von der Temperatur unabhängig, nur als Function des Volumens angenommen. Dies ist unzulässig, wenn sich das Gas nicht mehr im ``vollkommenen Gaszustande'' befindet. Die Abweichung des Gases von diesem Zustande wird aber grade untersucht. Wenn auch für grössere Volumina, die durch die gegenseitige Anziehung der Molecüle erzeugte Druckabnahme dem Quadrat des Volumens umgekehrt proportional sei, so gelte dies doch nicht allgemein. Mit Rücksicht hierauf und auf die verschiedenen angegebenen Formeln, so wie auf die bisherigen Boebachtungen gelangt der Verfasser zu der Gleichung \[ p = R\frac{T}{v-\alpha} - \frac{c}{T(v-\beta)^2}, \] in welcher \(R\), \(c\), \(\alpha\) und \(\beta\) constante Grössen sind. Die Werthe dieser Constanten für Kohlensäure sind \[ \begin{alignedat}{2} & R = \frac{1,00682}{T} = 0,003688, &&\quad c = 2,0935,\\ & \alpha = 0,000843, &&\qquad \beta = 0,000977.\end{alignedat} \] Bei der Prüfung, wie weit der Formel mit der Erfahrung bei den einzelnen Versuchen übereinstimmt, werden sämmtliche Versuche von Andrews berücksichtigt. Der Ausdehnungscoefficient der Kohlensäure unter Atmosphärendruck ist nach Regnault gleich 0,00371 gesetzt. Zwischen den beobachteten und den berechneten Werthen wird eine genügende Uebereinstimmung gefunden. Die Annahme scheint berechtigt, dass die vorhandenen Differenzen eher den Beobachtungsfehlern als einer Unrichtigkeit der Formel zuzuschreiben sind. Endlich wird die Frage, wo für Temperaturen unterhalb des kritischen Punktes die von James Thomson gezeichneten Druckcurven und die dem wirklichen Vorgange entsprechenden horizontalen Geraden sich schneiden, dahin beantwortet, dass das Flächenstück zwischen der Thomson'schen Curve und der Geraden oberhalb von dieser gleich ist dem von der Curve und der Geraden begrenzten Flächenstücke unterhalb der Geraden. Dadurch ist die Lage der Geraden bestimmt.