Quantum theory of the equation of state at low temperatures. (Q2611089)

Analog der Ersetzung des klassischen Zustandsintegrals durch eine quantentheoretische Zustandssumme geht der klassische Ausdruck für den zweiten Virialkoeffizienten \(B_{kl}=2\pi N\int\limits_0^\infty r^2(1-e^{-\beta V})\,dr\) in eine Summe über, z.~B. für \textit{Boltzmann}-Statistik in \(B_B=\sum\limits_l (l+\frac12)B_l\), ähnlich für \textit{Einstein-Bose}- und \textit{Fermi-Dirac}-Statistik. Dabei ist \[ B_l=16(\pi)^{\frac12}\lambda^3N\int\limits_0^\infty dke^{-\lambda^2k^2} \int\limits_0^\infty dr \left[\frac{\pi kr}2J_{l+\frac12}(kr)-v_l^2(k,r)\right]; \] \(v\) genügt der radialen Wellengleichung \[ \frac{d^2v}{dr^2}+\left[k^2-\frac m{\hbar^2}V-\frac{l(l+1)}{r^2}\right]v=0 \] der Relativkoordinaten zweier Moleküle, \(\lambda=\left(\dfrac{\beta\hbar^2}m \right)^{\frac12}\), \(m={}\)Molekülmasse. Es ist \(v\sim\sin\left(kr-\dfrac{l\pi}2+ \eta_l(k)\right)\), wobei \(\eta_l\) die durch das Kraftfeld verursachten Phasenverschiebung der Welle ist. Die bekannten Ausdrücke für \(B_l\) konvergieren schlecht und sind gegen kleine Schwankungen des Parameters \(V\) außerordentlich empfindlich. Daher wird eine von diesen Einwendungen freie Darstellung des Integrals gegeben. Bezeichnet \(F\) das zweite Integral in \(B_l\), so ist \[ F=\lim_{\substack{ R\to\infty\\\delta\to 0}} \int\limits_\delta^R drf(r)= \lim_{\substack{ R\to\infty\\\delta\to 0}} \int\limits_\delta^R dr\cdot\frac1{2\pi i}\oint\frac{f(z)}{z-r}\,dz= \lim_{\substack{ R\to\infty\\\delta\to 0}} \frac1{2\pi i}\oint dz\,f(z)\log\left(1+\frac{R-\delta}{z-R}\right) \] mit \(f(r)=\dfrac{\pi kr}2J^2_{l+\frac12}(kr)-v_l^2\). Der Integrationsweg umschließt \(\delta\), \(R\) und kann beliebig groß gemacht werden, da der Integrand außer bei \(z=r\) keine Singularität enthält. Nun ist weiter \[ \begin{gathered} F=\lim_{\substack{ R\to\infty\\\delta\to 0}} \frac1{2\pi i}\oint dz\,f(z) \left[\frac{R-\delta}{z-R}-\frac12\left(\frac{R-\delta}{z-R}\right)^2+ \frac13\left(\frac{R-\delta}{z-R}\right)^3-+\cdots\right]\\ =\lim_{R\to\infty} \left[Rf(R)-\frac{R^2}{2!}f'(R)+\frac{R^3}{3!}f''(R)-+\cdots\right] \end{gathered} \] und mit Berücksichtigung der asymptotischen Werte von \(f(R)\) und seinen Ableitungen \[ F=\lim_{R\to\infty}\frac{(-1)^l}k [-\sin2\eta+(\cos2\eta-1)\sin2kR+\sin2\eta\cos2kR]. \] Damit wird \(B_l=-4\pi^{\frac12}\lambda^3N(-1)^l\int\limits_0^\infty dk e^{-\lambda^2k^2}\cdot\dfrac{\sin2\eta_l(k)}k\), so daß die Virialkoeffizienten ausgerechnet werden können, sobald die Phasen \(\eta\) bekannt sind (z.~B. experimentell). Auch ohne Kenntnis derselben können einige nähere Aussagen gemacht werden, indem man die \(B\) bei tiefen Temperaturen nach \(\dfrac1{\lambda^2}\) entwickelt, daraus das Potential bestimmt und mit dem aus der \textit{van der Waals}schen Gleichung folgenden vergleicht.